人造宝石材料.docx

一、人造宝石材料的重要性随着科学技术的发展，人民生活水平不断提高，人类对宝石的需求也逐渐增加。然而天然宝 石材料的资源毕竟是有限的，而人工宝石材料能够大批量生产，且价格低廉，故人工宝石材料在 市场上占有较大的份额。随着科学技术的发展，人工宝石材料的品种日益繁多，合成宝石的特性 也越来越接近天然品种。宝石学家不断面临鉴别新的人造宝石材料的挑战。某些人工的晶体材料也用于工业产品及设备的制造及生产中。例如，人造 钇铝榴石被广泛 用于激光工业，合成水晶是用作控制和稳定无线电频率的振荡片和有线电话多路通讯滤波元件及 雷达、声纳发射元件等最理想的材料。二、人造宝石材料的发展人工制造宝石的历史可追溯到1500年埃及人用玻璃模仿祖母绿、青金石和绿松石等。人工 合成宝石始于18世纪中期和19世纪，由于矿物学研究的发展以及化学分析方法取得的进展，使 人们逐渐掌握了宝石的化学成分及性质，加上化学工业的发展以及对结晶过程的认识，人工合成 宝石才变为现实。1892年出现了闻名的“日内瓦红宝石”，这是用氢氧火焰使品质差的红宝石 粉末及添加的致色剂铬熔融，再重结晶形成优质红宝石的方法。随后，这种方法经改进并得以商 业化。1890年，助熔剂法合成红宝石获得成功；1900年助熔剂法合成祖母绿成功。从此，宝石 合成业飞速地发展起来。合成尖晶石、蓝宝石、金红石、钛酸锶等逐渐面市。1953年合成工业 级钻石、1960年水热法合成祖母绿及1970年宝石级合成钻石也相继获得成功。我国的人工宝石材料的生产起步较晚。五十年代末，为了发展我国的精密仪器仪表工业，从 原苏联引进了焰熔法合成刚玉的设备和技术，六十年代投产后，主要用于手表轴承材料的生产。 后来发展到有20多家焰熔法合成宝石的工厂，能生长出各种品种的刚玉宝石、尖晶石、金红石 和钛酸锶等。我国进行水热法生长水晶的研究工作，始于1958年。目前几乎全国各省都建立了合成水晶厂。 我国的彩色石英从1992年开始生产，现在市场上能见到的各种颜色品种的合成石英。七十年代，由于工业和军事的需要，尤其是激光研究的需要，我国先后用提拉法生产了人造 钇铝榴石（YAG）和钆镓榴石（GGG）晶体，它们曾一度被用于仿钻石。1982年，我国开始研究 合成立方氧化锆的生产技术，1983年投产。由于合成立方氧化锆的折射率高、硬度高、产量大、 成本低，很快取代了其它仿钻石的晶体材料。广西宝石研究所1993年成功生产水热法合成祖母 绿，现已能生产水热法合成其它颜色的绿柱石及红、蓝宝石。合成工业用钻石在我国是1963年投产的，至八十年代末，我国已有300余家合成工业用钻石 的厂家。但宝石级合成钻石的生产还在探索之中。1995年，我国采用化学气相沉积法生长出了 多晶金刚石薄膜，已在首饰方面应用。所以我国的人工宝石制造工业，虽然起步较晚，但发展迅猛。我们与发达国家的差异正在逐 渐缩小。三、基本概念1. 合成宝石：指人工或半人工的无机合成材料，其化学成分、原子结构、物理性质与其天然对 应无机宝石基本相同。A. 原料：半人工材料；如天然去皮水晶作为合成水晶的原料；人工分离出的原料AL。，合成红宝石的原料；B. 有天然对应物：天然红宝石合成红宝石它们的物理性质、化学成分和原子结构都基本相同；C. 可以有小的差异：天然尖晶石：MgO： Al2O=1： 1， RI 1.718， SG 3.60合成尖晶石：MgO： Al2O3=1： 1.53.5； RI 1.727， SG 3.63正是这微小的差异，使我们能够区分它们。2. 人造宝石：指人工生产的非天然形成的无机材料。狭义的人造宝石：具有独特的化学成分、原子结构和物理性质的人工宝石材料；如YAG：钇铝榴石，Y3Al5O12 ；无天然对应物，广义的人造宝石：人工生产的宝石，包括 合成宝石；四、晶体生长基本理论：晶体生长最早是一门工艺，由于热力学、统计物理学及其它学科在晶体生长中的应用，使晶 体生长理论逐步发展完善起来。晶体生长的发生最初是从溶液或熔体中形成固相的小晶芽，即成核。晶核形成后，就形成了 晶体一介质的界面，晶体生长最重要的过程就是界面过程。科学家们提出了许多生长机制或模型， 结合热力学和动力学探讨了这一过程。尽管晶体生长理论已有一百多年的发展历程，但晶体生长 理论还并不完善，现有的晶体生长模型还不能完全用于指导晶体生长实践，为了提高晶体质量还 有许多实际问题尚待解决。1. 成核成核过程实际是一个相变过程。相是一个体系中均匀一致的部分，它与另外的其它部分有明 显的分界线。图1-1 石墨-钻石的相图化学成分相同的物质，在不同的温压条件下，可以呈不同的结构（同质多象）、或不同的状态如 固相、液相和气相。相变：当某一体系在外界条件改变时，会发生状态的改变，这种现象即相变。宝石合成的过 程即生长晶体，从液相变为固相，或固相变为固相、气相变为固相；相变过程受温压条件、介质 组分的控制。相图：根据相变理论公式（克拉帕珑方程），即反映压力、温度和组分的关系，作出的表示 相变、温度、压力、组分关系的图解。石墨的相图是一元相图，如图1-1所示。这个相图表明，在很大的压力和温度范围内存在 碳的固态相变。它是根据热力学原理，结合多次实验和外推等做出的。石墨在温度1400-16000C 和4.5-6X109Kb的压力下会转变为钻石，该图是合成钻石的依据。影响成核的外因主要是过冷度和过饱和度，成核的相变有滞后现象，即当温度降至相变点T0时，或当浓度刚达到饱和时，并不能看到成核相变，成核总需要一定程度的过冷或过饱和。在 理想均匀环境下，任何地方成核几率均匀，但实际条件常常不是理想均匀的。在空间各点成核的 概率不同，即非均匀成核。一般在界面上，如外来质点（尘土颗粒表面）、容器壁以及原有晶体 表面上容易形成晶核。在自然界，如雨雪，冰雹的形成，在合成晶体过程中的单晶生长都是非均 匀成核。在合成晶体过程中，为了获得理想的晶体，人为提供的晶核称为种晶或籽晶种晶一般都是从已有的大晶体上切取的。种晶上的缺陷，如位错、开裂、晶格畸变等在一定 的范围内会“遗传”给新生长的晶体。在选择种晶时要避开缺陷。根据晶体生长习性和应用的要 求，种晶可采用粒状、棒状、片状等不同的形态。种晶的光性方位对合成晶体的形态、生长速度 等有很大的影响。所以种晶的选择非常重要。2. 晶体生长界面稳定性:晶核出现后，过冷或过饱和，驱使质点按一定的晶体结构在晶核上排列生长。温度梯度和浓 度梯度直接影响界面的稳定性，从而影响晶面的生长速度、晶体的形态。晶体生长过程中，介质的温度、浓度会影响晶体与介质的界面的宏观形状，如是凸起、凹陷 或平坦光滑。界面为平坦光滑状态，则界面稳定性；如果生长条件的干扰，界面会产生凹凸不平， 即形成不稳定界面。影响界面稳定性的因素主要有熔体温度梯度、溶质浓度梯度、生长速率等。A、熔体温度梯度：生长界面处的温度分布，有三种情况：温度梯度为正，这是熔体为过热熔体；温度梯度为负，即dT/dx<0，熔体为过冷熔体；温度梯度为零，即dT/dx=0。温度梯度大于0，熔体过热，远离界面温度高，突起处（温度高）生长慢，凹入处（温度低）生 长快；最终使晶体界面达到光滑；从而导致界面稳定和平衡的状态。温度梯度小于或等于0，熔体过冷，远离界面温度低，突起处（温度低）生长更快；不利于晶体 界面光滑；所以导致界面不稳定。在熔体中结晶的合成方法，如提拉法，要使熔体温度略高于熔点，而应该避免过冷或等于熔点的 状况；合成过程中温度有波动，或局部不均匀，则出现突起与凹入的界面，在晶体生长中应该尽 量避免。B、溶质浓度梯度：当晶体生长体系为多组分体系，或生长体系中含有杂质元素时，晶体生长会发生分凝效应， 即某元素在晶体与溶液中的浓度不等。随着晶面生长前移，界面前沿该元素的浓度将提高，形成 了界面前沿液体中的浓度梯度。该元素浓度的提高会改变凝固点温度，一般都会使凝固点下降。 这时，界面前沿液体中有两个温度分布，在界面前沿有一个区域，实际温度小于液相温度，造成 界面前沿出现过冷现象，这种由成分分布变化而引起的过冷现象叫组分过冷。组分过冷现象也会 使界面变成不稳定的粗糙界面。但如果正温度梯度非常大，则不会产生组分过冷现象。在溶液中生长时，溶质在界面附近汇集，在高浓度处有用质点作为溶质不断结晶。C、生长速率梯度：晶体生长时，生长界面向液体或熔体推进，生长越慢界面越稳定。生长速率梯度与晶体生长 动力学参数有关，也与温度梯度、浓度梯度有关。总之，为了获得稳定的生长界面，应该适当加大温度梯度，采用较慢的生长速率，并在各个 方向保持较小的溶质浓度梯度。3. 晶体生长的界面模型晶体生长最重要的过程是一个界面过程，涉及生长基元如何从母液相传输到生长界面以及如 何在界面上定位成为晶体的一部分。几十年来，人们提出了许多不同的生长机制或模型来探讨这 一过程。前面关于成核和界面稳定性是从热力学的宏观方面讨论晶体生长的过程，下面主要从界 面微观结构的动力学方面来探讨晶体生长过程。A.完整光滑界面生长模型图1-2成核生长理论模型此模型又称为成核生长理论模型，或科塞尔-斯特兰斯基（Kossel-Stranski ）理论模型。该 模型是1927年，由科塞尔首先提出，后经斯特兰斯基加以发展。在晶核形成以后，结晶物质的质点继续向晶核上粘附，晶体则得以生长。质点粘附就是按晶 体格子构造规律排列在晶体上。质点向晶核上粘附时，在晶体不同部位的晶体格子构造对质点的 引力是不同的。也就是说，质点粘附在晶体不同部位所释放出的能量是不一样的。由于晶体总是 趋向于具有最小的内能，所以，质点在粘附时，首先粘附在引力最大、可释放能量最大的部位， 使之最稳定。在理想的条件下，结晶物质的质点向晶体上粘附有三种不同的部位（图1-2）:质点粘附在 晶体表面三面凹角的1处，此时质点受三个最近质点的吸引，若质点粘附在晶体表面两面凹角的 2处，则受到两个最近质点的吸引，此处质点所受到的吸引力不如1处大，若质点在一层面网之 上的一般位置3处，所受到的吸引力最小。由此可见，质点粘附在晶体的不同部位，所受到的引 力或所释放出的能量是不同的。而且，它首先会粘附在三面凹角1处，其次于两面凹角2处，最 后才是粘附在一层新的面网上（即3处）。由此得出晶体生长过程应该是：先长一条行列，再长相邻的行列，长满一层面网，然后开始 长第二层面网，晶面（晶体上最外层面网）是逐层向外平行推移的。这便是科塞尔一斯特兰斯基所 得出的晶体生长理论。用这一理论可以很好地解释晶体的自限性，并论证晶体的面角恒等定律。但是这一理论是对 处于绝对理想条件下进行的结晶作用而言的，实际情况要复杂得多。例如，向正在生长着的晶体 上粘附的常常不是一个简单的质点，而是线晶、面晶甚至晶芽。同时在高温条件下，它们向晶体上粘附的顺序也可不完全遵循上述规律。由于质点具有剧烈热运动的动能，常常粘附在某些偶然 的位置上。尽管如此，晶面平行向外推移生长的结论，还是为许多实例所证实。例如，有些蓝宝 石晶体中可以看到六方环状色带，这是因为晶体在生长过程中，介质发生变化使在不同时间内生 长的晶体在颜色色调上的差异造成的。B.非完整光滑界面生长模型此模型又称为螺旋生长理论模型，或BCF理论模型。该模型于1949年由弗朗克首先提出， 后由弗朗克等人（Buston、Cabresa、Frank）进一步发展并提出一系列与此相关的动力学规律， 总称BCF理论模型。该理论模型认为，晶面上存在的螺旋位错露头点可以作为晶体生长的台阶源 （图1-3），促进光滑界面的生长。这种台阶源永不消失，因此不需要形成二维核。这一理论成 功的解释了晶体在很低的饱和度下仍能生长，而且生长出光滑的晶体界面的现象。螺旋错位形成的台阶源，围绕螺旋位错线形成螺旋状阶梯层层上升，按1、2、3、4、5 （见 图1-4）的顺序，依次生长，1高于2, 2高于3,最后形成一螺旋线的锥形。由于螺旋位错的存 在，晶体生长速率大大加快。在许多实际晶体表面，利用电子显微镜或干涉显微镜很容易观察到 晶面中间有螺旋位错露头点的生长丘（图1-5）。这一理论可以解释许多实际晶体的生长。图1-4螺旋位错生长示意图图1-5绿柱石表面由于螺旋位错造成的生长丘（干涉显微镜下）四、人工晶体生长方法：1 .从熔体中生长单晶体：粉末原料加热熔化一冷却-超过临界过冷度一结晶，从熔体中生长晶体的方法是最早的研究方法，也是广泛应用的合成方法。从熔体中生长单晶 体的最大优点是生长速率大多快于在溶液中的生长速率。二者速率的差异在10-1000倍。从熔体中生长晶体的方法主要有焰熔法、提拉法、冷坩蜗法和区域熔炼法2.从液体中生长单晶体：原料f加热f溶解（迁移、反应）f过饱和f析出结晶由两种或两种以上的物质组成的均匀混合物称为溶液，溶液由溶剂和溶质组成。合成晶体所 采用的溶液包括：低温溶液（如水溶液、有机溶液、凝胶溶液等）、高温溶液（即熔盐）与热液 等。从溶液中生长晶体的方法主要有助熔剂法和水热法。3.从气相中生长单晶体的方法：气相生长可分为单组分体系和多组分体系生长两种。单组分气相生长要求气相具备足够高的蒸气压，利用在高温区汽化升华、在低温区凝结生 长的原理进行生长。但这种方法应用不广，所生长的晶体大多为针状、片状的单晶体。多组分气相生长一般多用于外延薄膜生长，外延生长是一种晶体浮生在另一种晶体上。主 要用于电子仪器、磁性记忆装置和集成光学等方面的工作元件的生产上。合成金刚石薄膜的化学气相沉淀（CVD）法以及合成碳化硅单晶生产技术，就属于此类。