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二苯醚树脂的改性及在玻璃布复合材料中的应用刘锋李仕文许自贵四川东材企业集团公司塑料层压研究所摘要本文简述了近年来二苯醚树脂的改性方法，介绍了以改性二苯醚树脂为基体的玻璃布复 合材料在绝缘材料中的应用。关键词二苯醚树脂改性玻璃布复合材料二苯醚树脂是一类重要的耐高温热固性树脂，60年代由美国西屋电器公司首先开发成 功，用于制造H级绝缘材料，随后日本和中国相继有商品问世，取得了广泛的应用。我国 二苯醚树脂的开发和研制由华东理工大学焦杨声教授在上世纪70年代末80年代初作了大量 的工作。解决了甲氧基二苯醚单体的合成、二苯醚树脂的合成以及苯酚改性二苯醚树脂的合 成及应用等技术关键，为近年来二苯醚树脂的改性及在耐高温绝缘材料上应用打下了良好的 基础，近年来，随着干式变压器行业的高速发展和电机行业（牵引电机、大电机、特种电机） 向高效化、轻量化的发展，二苯醚树脂的改性及在绝缘复合材料中的应用是目前较为活跃的 一个研究领域，本文试图对近年来国内在此领域的研究及应用做一个总结，以抛砖引玉，供 我公司在新产品开发中参考。一、基本原材料的现状1、甲氧基二苯醚单体：由二苯醚与甲醛在甲醇在催化剂存在下于一定的反应条件下制得，产物为多种结构的混 合物，其典型结构式如图1所示，理化指标如表1所示。每100g甲氧基二苯醚单体与过量 苯酚在酸性催化剂作用下可得1113g甲醇和水的混合物。目前国内苏州、上海均有厂家生 产，成本低，质量较稳定。图1甲氧基二苯醚结构表1甲氧基二苯醚理化性能序号项 目名称单位指标值1夕卜观黄色或棕色透明液体2酸值mgKOH/g<1.03粘 度（涂 4#杯，60°C±2，C）s30 1004平均分子量-3504005甲氧基含量%3106活性氧含量%3162、聚二苯醚树脂由二苯醚单体与多聚甲醛在酸性催化剂作用下而制得。理化指标如表2所示。每100g 聚二苯醚树脂与过量苯酚在酸性催化剂作用下可得58g甲醇和水的混合物。目前国内苏 州、西安均有厂家生产，由于聚二苯醚树脂的生产工艺较复杂，工艺幅度窄，产品分子量分 散性较大，由于产品聚合度的不同和不均匀，产物反应活性波动大，质量很不稳定，给下一 步的改性带来较大的影响。由于技术路线较复杂，产物得率低，产品成本高。表2聚二WK醚树脂理化性能序号指标名称单位指标值1夕卜观淡黄色至棕色透明固体2分子量-90013003软化点°C60 85 C4羟 值%>35皂化值mgKOH/g<106酸 值mgKOH/g<0.57活性含氧量%35、二苯醚树脂的改性方法无论是甲氧基二苯醚还是聚二苯醚树脂均可于一定温度下在傅氏催化剂（AlCl3、SnCl4、 十二烷基二苯醚磺酸等）作用下逐步缩聚成不溶不熔性聚合物，缩聚过程中不断由甲醇和水 脱出，但这一过程需要较高的温度且时间较长，放出的甲醇和水不易排除，因此在作为耐高 温复合材料基体树脂使用时，其成型工艺性极差，固化物交联密度低，难以形成有实际价值 的产品。因此要将其进行改性，以提高交联密度、获得较好成型工艺性，使其具有工业化生 产的可操作性。自上世纪80年代以来，国内大专院校、绝缘材料生产厂在二苯醚树脂改性 方面作了大量的工作，华东理工大学焦杨声教授采用的苯酚改性二苯醚树脂的技术路线，率 先实现了工业化生产。这一路线目前仍是国内二苯醚改性的主流技术路线，90年代末至今， 由于高速机车、干式变压器的发展，二苯醚材料的市场需求日益增大，且高分子材料科学的 发展，二苯醚树脂的改性是目前较为活跃的一个研究领域，几种主要的改性方法介绍如下。2.1苯酚改性二苯醚该技术路线由华东理工大学焦杨声教授首先提出，目前是国内二苯醚改性的主流技术路 线。目前上海、西安、衡阳等厂均采用此法生产二苯醚层压板，我公司于1998年通过鉴定 的二苯醚层压板也是采用该工艺路线。本方法反应机理如下：a、聚二苯醚树脂与过量的苯酚在酸性催化剂作用下发生缩聚反应生成如图2结构的苯酚改 性二苯醚。图2b、苯酚改性二苯醚与甲醛在碱性催化剂作用下生成含有羟甲基酚的类似酚醛树脂结构的 二苯醚衍生物。c、上述二苯醚衍生物于一定温度在六次甲基四胺作用下缩聚、交联生成体型大分子。苯酚改性后的二苯醚树脂具有成本低、固化温度低等特点近年来被广泛地应用于玻璃布层压板的制备，由于该技术路线采用六次甲基四胺作为固化催化剂，层压制品存在着后处理 时间长，固化时仍有大量小分子放出，制品空隙率较大、热态机械强度保持率较低、平行层 向耐电压低等缺陷。且由于采用二苯醚树脂作为原材料，原材料的质量不稳定、活性小，造 成树脂游离酚含量高（可达20%左右），材料损耗增加。针对上述问题，不少绝缘材料厂近 年来对该技术路线进行了改进、完善。主要有采用活性大的甲氧基二苯醚单体作为合成改性 二苯醚树脂的基本原料；在体系中引入环氧树脂，以改善树脂粘接性，提高电器性能。但是 上述两种方法均不能从根本上解决二苯醚层压制品的缺陷。采用苯酚改性制备的改性二苯醚 树脂与层压制品的典型性能如表3、表4所示。表3改性二苯醚树的性能项 目性能夕卜观棕红色透明液体粘度（4#粘度计23°C±2，C）15s40 s固体含量(130C±2C 0.5h)60%成型时间（160C±2C）2.5min 3.5min游离酚含量（）15% 22%表4苯酚改性二苯醚层压板的性能序号指标名称单位典型值层压板模压制品1密 度g/cm31.781.712马丁温度（纵向）C2523弯曲强度（纵向）常 态Mpa657489180C±2C1811734冲击强度（纵向）简支梁，无缺口kJ/m21601205粘合强度N61306绝缘电阻常 态MQ1.9X1072.7X106浸水24h后5.7X1024.7X1027体积电阻率常 态MQ m4.2X106180±2C1.4X1038平行层向击穿电压Kv239垂直层向介电强度（90±2C 变压器油中，板厚2.0mm）MV/m22.72.2苯并嗯嗪改性二苯醚苯并嗯嗪树脂是近年来开发的一种新型耐热树脂体系，它具有固化过程中无小分子放 出，固化工艺性好等特点。2000年以来华中理工大学等高等院校及我公司先后开展了在二 苯醚中引入苯并嗯嗪的研制工作，利用苯并嗯嗪开环聚合，固化时无小分子放出、热态机械 性能好的特点，来对二苯醚进行改性，以克服苯酚改性二苯醚存在的固化时放出大量小分子， 导致制品空隙率较大、热态机械强度保持率较低、平行层向耐电压低等缺陷。其基本反应机 理如下：a、甲氧基二苯醚单体与的苯酚在酸性催化剂作用下发生缩聚反应生成苯酚改性二苯醚。（图2）b、苯酚改性二苯醚与醛类、胺类化合物在催化剂的作用下合成含有苯并嗯嗪环的改性二苯 醚树脂（其结构如图3）图3c、该树脂在加热或催化剂作用下苯并嗯嗪发生开环聚合反应生成含氮且类似酚醛树脂的 网状结构。用上述方法制得的苯并嗯嗪二苯醚树脂不采用六次甲基四胺作为固化催化剂，保留了二 苯醚树脂固有的热稳定性，克服了苯酚改性二苯醚树脂游离酚含量高、固化时放出小分 子的缺点。且成本低于原苯酚改性二苯醚树脂。我公司自己合成的苯并嗯嗪二苯醚树脂的红 外光谱图见图4,由红外光谱图可见波数1100 cm-i900cm-i之间有较强的苯并嗯嗪环的特 征吸收峰。树脂的性能见表5。苯并嗯嗪二苯醚树脂与苯酚改性二苯醚的热失重对比见表6。 采用苯并嗯嗪改性二苯醚制备的层压制品（东塑公司）和模压槽楔（华中理工大学）的典型 性能见表7。10.68.66.66 6 6.42.LGXEBM1 4项 目东塑公司华中理工大学4。0外 36。观 32。颂。/揣棕红色透明液体°°黄橙色透明液体粘度（4#粘度计23C+2C）15s40 s30s 40一 s_固体含量(130C+2C 0.5h)(5060) %(4050) %成型时间（160C+2C）2.0min 6.0min3180s游离酚含量（%）8% 10%表5苯并嗯嗪改性二苯醚树脂的性能表6热失重数据（升温速度5°C/min、空气中）失重率（%）5101522253035404550温度苯并嗯嗪改性250353357385407426438450465475(C)苯酚改性325381421469502536575605660675表7苯并嗯嗪改性二苯醚复合材料的性能序号指标名称单位典型值层压板模压槽楔1密 度g/cm31.832马丁温度（纵向）C2563弯曲强度（纵向）常 态Mpa613395180C+2C4373064冲击强度（纵向）简支梁，无缺口kJ/m21931615粘合强度N68006绝缘电阻常 态MQ3.1X108浸水24h后7.5X1027体积电阻率常 态MQ m1.7X107180 + 2C7.0X1038平行层向击穿电压Kv388垂直层向介电强度（90 + 2C 变压器油中，板厚2.0mm）MV/m22.7由以上树脂和复合材料制品的性能可看出苯并嗯嗪改性二苯醚树脂各项性能均优于苯 酚改性二苯醚树脂。苯并嗯嗪改性二苯醚玻璃布层压板的性能完全达到或超过了现有的苯酚 改性二苯醚玻璃布层压板的性能，其机械强度尤其是热态机械强度保持率达70%。平行层 向耐电压水平大幅度提高，层压制品水平据国内领先水平。采用苯并嗯嗪改性二苯醚的技术 路线为二苯醚的改性提供了一种工业化生产操作性强的工艺路线。目前我公司已采用此工艺 路线对原D350板进行改进，已开始进入中试。2.3胺基二苯醚的合成近年来华中理工大学、湖北化学所先后发表胺基二苯醚的合成方法的论文，该方法以乙 酰苯胺、二苯醚树脂或甲氧基二苯醚单体在催化剂和适当的条件下，按一定摩尔比进行反应， 先制得乙酰苯胺二苯醚树脂，然后经水解，脱去乙酰基，即得含活性氨基的二苯醚低聚物一 氨基二苯醚树脂。该树脂为红色透明固体，熔融温度7080°C克溶于丙酮、甲苯、DMF等 常规有机溶剂。其合成机理如图5所示。由于氨基二苯醚树脂分子中有两个活性端氨基，可 与双马来酰亚胺、环氧树脂等多种物质共聚，其共聚物分子中有二苯醚树脂、双马来酰亚胺、 环氧树脂等多种耐热结构存在，故耐热性良好且固化时无小分子放出。将该树脂与双马来酰 亚胺按一定摩尔比共聚固化物的TGA曲线如图6。根据TGA曲线可计算其表观分解温度为 391.6C，温度指数为223Co由胺基二苯醚与双马来酰亚胺共聚制得的层压制品性能见表8。 胺基二苯醚与环氧树脂的共聚物也具有较好的耐热性和较好的粘接性。但该工艺由于存在水 解催化剂的选择、水解产物的得率等问题尚需进一步完善，目前还没有工业化生产及应用的 报道。n=l 3m = l 3图5氨基二苯醚树脂反应机理图6胺基二苯醚-双马来酰亚胺共聚物TGA曲线表8胺基二苯醚一双马来酰亚胺共聚物层压制品性能序号指标名称单位典型值1弯曲强度（纵向）常 态Mpa507180C+2C330200C+2C3002体积电阻率常 态MQ m1.9X106180 + 2C3.6X1052.4稀丙基化改性二苯醚树脂西安交大井新利等人进行了稀丙基化改性二苯醚的研究，采用烯丙基苯酚、烯丙基对甲 酚、烯丙基混合甲酚等作为甲氧基二苯醚的烯丙基化试剂，合成了稀丙基化改性二苯醚树脂 ，该树脂为淡黄透明粘稠液体，溶于甲苯、四氢呋喃，稀丙基含量在0.080.18mol/100g。 稀丙基化改性二苯醚树脂可与双马来酰亚胺共聚。其共聚物浇筑体热变形温度达300°C，用 TMA和DSC法为检测到明显的玻璃化温度，共聚物热分解温度在400C以上，此方法充分 发挥了二苯醚树脂的耐热特性，固化时无小分子放出，制得的共聚物热稳定性优异，由于可 选择不同的烯丙基化试剂来制备不同烯丙基含量的稀丙基化改性二苯醚，就可以选择不同配 比的双马来酰亚胺与之共聚，以按照树脂的最终用途制备不同耐热性和机械电器性能耐高温 改性树脂。根据有关报道不同烯丙基含量的稀丙基化改性二苯醚树脂与不同比例双马来酰亚 胺得共聚物，按照TGA法推算的温度指数在200C250C之间。上述共聚物纯树脂浇注体 弯曲强度可达5587 Mpa。由此可见采用稀丙基化改性二苯醚树脂也是二苯醚改性的一种 重要方法，但由于此法所需稀丙基化合物工业化生产的产量基数量均很少，至今未见采用此 改性方法进行工业化应用及试制的任何报道。以上简述了几种二苯醚树脂的改性方法，由上可见，无论采用何种方法进行改性均是为 了解决二苯醚树脂成型工艺性差、固化物交联密度低、固化时释放出大量小分子，固化物气 隙多、机电器性能差的问题。改性的机理大都是采用傅氏催化剂使二苯醚树脂与含有功能性 基团（羟基、胺基、羧基、稀丙基等）的苯环衍生物缩聚生成缩聚产物，再利用功能性基团 由其他物资反应生成改性树脂。这些含有功能性基团苯环衍生物除上述几种外还可以是萘、 对甲酚、水杨酸、苊稀、对叔丁酚等，从结构上分析，改性产物均有较好的耐热性，我们可 根据不同的使用要求，采用不同的改性方法以制得满足用户需求的产品。三、二苯醚树脂在绝缘复合材料中的应用由各种改性二苯醚树脂制备的绝缘复合材料品种大致为一下几类：1、玻璃布层压板：应用于大型、特种电机、牵引电机的绝缘结构材料、匝间绝缘材料、 绝缘支架等和干式变压器行业中矿用隔爆式干式变压器、H级（OVDT）敞开式干式变压器、 H级浇注式干式变压器的支架、匝间垫片、接线板等；2、玻璃布预浸料：应用于大型、特种电机、牵引电机、干式变压器的匝间绝缘材料；3、玻璃布层压管：应用于大型、特种电机、牵引电机的绝缘套管，H级（OVDT）敞 开式干式变压器绝缘支撑套管；4、玻璃布模压制品：采用二苯醚玻璃布预浸料压制规则形状的绝缘制品，近年来在牵 引电机、大型发电机、地铁专用变压器上有较多的应用，压制件品种主要有槽楔、磁极线圈 整体托板、绝缘护环、地铁专用变压器绝缘支撑件等。5、无纬带：由玻璃纱浸以二苯醚树脂粘接剂制得。主要应用于高温电机电枢梆扎和其 他高温结构材料。我公司改性二苯醚系列产品起步较国内其他厂家晚，发展却较迅速，自1998年正式投 产以来以生产约230吨。其中二苯醚层压板和玻璃布预浸料在湘潭电机厂伊朗地铁工程、长 沙变压器厂矿用隔爆式干式变压器、株州机车辆厂“韶山八型”高速机车、江苏中电公司 等干式变压器制造企业H级（OVDT）敞开式干式变压器上均获得了成功的应用。1999我 们与东电电机配件分厂合作成功的采用二苯醚玻璃布预浸料压制成功了三米长的二滩大型 发电机组磁极线圈整体托板。与此同时二苯醚玻璃布预浸料的模压制品也进入香港地铁变压 器工程。我公司二苯醚玻璃布预浸料也应用于大型电机、干式变压器的匝间绝缘材料。二苯 醚玻璃布层压管应用于H级（OVDT）敞开式干式变压器绝缘支撑套管。可以预计随着二苯 醚改性技术的进步，二苯醚玻璃布复合材料将以其低廉的成本、优异的性能成为我国H级 绝缘材料中的主流材料得以迅速推广。主要参考文献1、焦杨声，我国二苯醚系列耐高温绝缘材料开发的进展，内部资料2、东材企业集团公司鉴定资料改性二苯醚玻璃布层压板3、易继涛，酚醛改性二苯醚衍生物树脂的研制及应用，绝缘材料通讯，1997, （6）4、刘锋等，苯并嗯嗪改性二苯醚玻璃布层压板的制备及性能，第8届绝缘材料与绝缘技术 学术交流会论文集6、刘继延等，胺基二苯醚树脂的合成及结构分析，绝缘材料通讯，1999, （4）9、郑新生，苯并嗯嗪二苯醚树脂耐热胶粘剂的研究，化学与粘合，2001，（5）10、井新利等，二苯醚树脂改性研究，高分子材料科学与工程，1997, （13）