乙酸文献调研.docx

乙酸文献调研1 .乙酸简介乙酸，俗名醋酸，广泛存在于自然界，它是一种有机化合物，是烃的重要含氧衍生物， 是典型的有机酸。乙酸是一种极为重要的化工产品，它在有机化工中的地位与无机化工中的硫酸相当。乙 酸的主要用途有：(1) 乙酸乙烯。乙酸的最大消费领域是制取乙酸乙烯，约占乙酸消费的44%以上，它广 泛用于生产维纶、聚乙烯醇、乙烯基共聚树脂、黏合剂、涂料等。(2) 溶剂。乙酸在许多工业化学反应中用作溶剂。(3) 乙酸纤维素。乙酸可用于制醋酐，醋酐的80%用于制造乙酸纤维，其余用于医药、香 料、染料等。(4) 乙酸酯。乙酸乙酯、乙酸丁酯是乙酸的两个重要下游产品。乙酸乙酯用于清漆、稀 释料、人造革、硝酸纤维、塑料、染料、药物和香料等；乙酸丁酯是一种很好的有机溶剂，内外乙酸生产工艺用于硝化纤维、涂料、油墨、人造革、医药、塑料和香料等领域。2.1主要生产工艺介绍目前，乙酸工业化生产工艺主要有乙醛氧化法，丁烷/轻油氧化法及甲醇羰基化法。就 生产能力而言，大约60%采用甲醇羰基化法，18%为乙烯乙醛氧化法，10%为乙醇乙醛氧化 法，8%为丁烷/石脑油氧化法，其他方法为4%。2.1.1乙醛氧化法：乙醛氧化法工业化最早，技术成熟，是国内乙酸生产应用得比较广泛的方法。根据乙醛 来源不同，该法又分为乙炔法，酒精法和乙烯法。乙炔法是比较古老的方法，先将电石乙炔在温度68-73、压力0.049MPa条件下水合 制成乙醛，然后再常压氧化成乙酸，经精制后得成品，副产物有丙酮、丁二酮、丁稀醛等。 该法电耗大，且使用的催化剂为对环境污染严重的硫酸汞，设备腐蚀严重且严重影响人体健 康!所以该法基本已淘汰。酒精法属传统方法，此方法生产成本高(1吨乙酸耗粮食2吨)并且规模小，在发达国家 已被淘汰。酒精法是我国最早采用的乙酸生产工艺，目前国内几乎所有小型装置都采用此法。 该法经过国内企业几十年的生产实践和技术改造，在节能降耗、三废治理等方面均有较大的 改进，但吨乙酸的乙醇消耗量高，而乙醇大多为粮食发酵而来，原料受到限制。因此该法只 适合在运输不太方便的地区生产。乙烯法是在温度120130°C、压力0.29MPa条件下，催化剂氯化钯、氯化铜、氯化亚 铜存在下，将乙烯氧化成乙醛，乙醛再氧化成乙酸。该法工艺简单，收率高，在上世纪60 年代得到迅速发展，在80年代我国相继引进了4套生产装置。目前国内乙烯属紧缺资源，来源仅限于石油，同时又由于乙烯是用途广泛的基础化工原料，自甲醇羰基化法问世后，此法 已经逐步停止使用。2.1.2 丁烷/轻油氧化法：该法主要有正丁烷和石脑油两种原料路线，正丁烷或石脑油液相氧化生成乙酸。氧化在 液相中进行，反应温度150225°C，压力4M8MPa，催化剂采用钻、锰、镍、格等的乙酸 盐或环烷酸盐，氧化产物经多次精馏分离得到乙酸，丁烷氧化副产物有乙醛、丙酮、甲醇等， 轻油氧化副产物有甲酸、丙酸、丁酸等，乙酸收率72%76%。与其他方法相比，该法转化率低，选择性差，生成的副产物多，分离过程比较复杂，同 时存在对设备腐蚀严重的问题，材质要求高，因而投资大，能耗高，经济可行性差，国内无 采用该法的生产装置，有廉价原料的欧美少数厂家采用此法。2.1.3甲醇羰基化法：该法以甲醇和CO为原料，并且两者都是常用的化工原料，不存在原料限制的问题。甲醇法的优点是原料路线多样化，以煤焦、天然气、重油为基本原料，特别适用于煤化 工，副产物少，三废少，且易于处理，催化剂活性高，寿命长，用量少，但由于物料的腐蚀 性较强，其设备、管道、阀门、管件、仪表等需采用昂贵的特种合金，因而投资要大一些。甲醇羰基化法根据合成压力分高压法和低压法两种。高压法以羰基钻为催化剂，碘为助 催化剂，在温度250C、压力63.74MPa条件下羰基化反应合成乙酸，收率88%90%。低压 法以三氯化铑为催化剂，一碘甲烷为助催化剂，在温度150C、压力3MPa条件下羰基化反 应合成乙酸。采用搅拌釜的甲醇低压羰基化合成乙酸工艺流程如图甲醇低压羰基化生产乙酸工艺流程1反应釜；2一闪蒸塔；3一轻组分塔；4脱水塔；5一重组分塔；6一废酸汽提塔；7高压吸收塔；8低压吸收塔；9解吸塔；10气液分离器；11预热器；12冷凝器11成口il酸1原料甲醇与压缩机送来的一氧化碳气体，分别由反应釜1底部进入反应器，在催化剂作用下，于压力1.43.4Mpa及温度130180°C下进行羰基合成反应。反应后的物料从釜侧口采出 进入闪蒸塔2,催化剂溶液由闪蒸塔底部返回反应釜，含有乙酸、水、碘甲烷和碘化氢蒸气 从闪蒸塔顶分出，进入轻组分塔3。反应釜顶部排出的二氧化碳、氢气、一氧化碳和碘甲烷 作为弛放气进入冷凝器12冷凝，经气液分离器10分离，凝液返回反应釜，不凝气送至高压 吸收塔7回收。自闪蒸塔顶部来的混合蒸气进入轻组分塔3分离，塔顶蒸出的碘甲烷经冷凝 器12冷凝，凝液碘甲烷返回反应釜，未凝气送入低压吸收塔8；塔底排出的碘化氢、水和 乙酸等高沸物和少量铑化合物送回闪蒸塔；轻组分塔侧线来的水和乙酸混合物，进入脱水塔 4精馏，水及其他轻组分由塔顶蒸出，返回低压吸收塔8,塔底含有重组分的乙酸送至重组 分塔5分离。从重组分塔5精馏段侧线采出成品酸，送至成品贮槽，来自重组分塔底的釜液在废酸气 提塔蒸馏，蒸出的乙酸返回重组分塔；塔底废液送后处理。反应釜排出的弛放气，含有碘甲烷、一氧化碳、二氧化碳和氢气等，依次进入高压吸收 塔和低压吸收塔，用乙酸吸收其中的碘甲烷、未吸收的一氧化碳、二氧化碳和氢气，经火炬 焚烧后放空。从高压吸收塔和低压吸收塔吸收了碘甲烷的乙酸溶液，进入解吸塔9气提解吸，解吸出 的碘甲烷蒸气送至轻组分塔顶冷凝器冷凝，而后与轻组分塔顶的碘甲烷凝液一起返回反应 釜；解吸后的乙酸返回高压吸收塔和低压吸收塔，作为吸收液循环使用。2.2甲醇低压羰化法制乙酸的主要优缺点主要优点：可利用煤、天然气、重质油等为原料，原料路线多样化，可不受原油供应和价格波动 的影响。转化率和选择性高，过程的能量效率高。反应系统和精制系统合为一体，工程 和控制都很巧妙，装置紧凑。催化系统稳定，用量少，寿命长。用计算机控制反应系统， 使操作条件一直保持最佳状态。副产物少，三废排放物也少，生产环境清洁。操作安全 可靠。主要缺点：催化剂铑的资源有限，价格昂贵。系统中有碘化物和乙酸存在，对设备腐蚀较严重， 因此对设备材质要求高，需采用特殊合金(如钛钽合金)，增加建厂费用。由于物料循环 量大，整个工艺系统是连续操作，同时又要保持催化剂的稳定，因此反应条件要求严格，要 有一套精密的控制系统。2.3甲醇羰基化法改进针对低压法中存在的问题，科研人员们主要在催化剂的改进、低水技术和工艺流程的改 进等方面做了很多措施。(1) BP公司1996年开发的Cativa工艺，采用新型高效铱基催化剂，并结合使用了多 种新型促进剂如铢、钉和锇，不仅价格低，稳定性好，而且活性高，反应物料含水量低，副 产物极少(不高于5%)，采用该催化剂建设的乙酸生产装置，投资费用和操作费用都可大 大降低，对于原有铑基催化剂的乙酸装置，只要稍加改造，生产能力即可提高30%60%, 节约扩建投资费用50%。该技术已成功应用于美国、韩国、英国、马来西亚等国家已有的乙 酸装置上，并取得了很好的效果。国内甲醇羰基化在催化剂上的改进有很多值得称赞的结果:华南理工大学进行了一系列 金属氯化物负载型催化剂催化甲醇羰基合成制备乙酸的研究，结果表明，以活性炭为载体的 一系列金属氯化物催化剂中，NiCl2/C的活性最高，CuCl2/C的选择性最好。与NiCl2/C催 化剂相比，负载量(质量分数)为NiCl25%、CuCl215%的NiCl2- CuCl2/C催化剂的催化活性高， 稳定性好，甲醇转化率、羰化选择性明显提高，羰化产物的收率提高25%。在反应温度300. 甲醇进料的摩尔分数22.5%、CO空速300L/(kg.h)的条件下，甲醇转化率达34.5%，乙酸甲 酯选择性达94.7%，产物时空收率为3.2mol/(kg-h)0南京工业大学从提高乙酸收率和减少副产物的角度出发，考察了不同Cu和Zn负载量 下的Ni-Cu- Zn/AC催化剂的羰化活性及相关工艺条件。实验结果表明，在该催化剂中，Zn 和Cu的调变作用明显地促进了 Ni晶粒的还原，改善了催化剂的羰基化性能。在反应压力 1MPa、反应温度 300°C、n(CO) : n(CH3OH) : n(CH3I)=60 ： 20 ： 1 的条件下，负载量(质量分 数)5%Ni-5%Cu- 5%Zn /AC催化剂的催化性能最好，甲醇的转化率为94.58%，乙酸的单程选 择性为16.58%，羰基类化合物的总收率为51.26%o(2) 美国UOP公司和日本千代田公司通过将传统铑基催化剂固定在特殊的树脂上，使 铑基均相催化剂变为固体非均相催化剂，从而避免昂贵铑基催化剂因沉淀而造成的损失，其 活性大大提高，改进催化剂的同时还改进了反应器型式和反应方式，降低了对反应器材质和 原料气CO纯度的要求。(3) 日本千代田公司的Acetica法, Acetica法与通常的羰基化方法操作类似，但是在装 有泡罩塔的环型反应器内，使用一种悬浮状固体铑络合催化剂，支撑在一种专有材料球粒上， 在反应后，产品经闪蒸、脱水再用蒸馏法净化，此法甲醇化率为99%以上，CO转化率为92%。 该法的优点是催化剂较通常方法浓度大，这样使反应器容积缩小30%50%，另外所生成的 副产物也可减少30%，预计新法的投资和操作成本也较通常路线低20%以上(4) 塞拉尼斯公司开发了AOPlus法专利技术，在催化剂中加入大量的无机碘化物(主 要是碘化锂)，提高了铑催化剂的稳定性，加入的碘化锂和碘甲烷使反应物中含水量大幅度 降至4%5%，并保持了较高的羰基化率，这样装置的生产效率和提纯能力得以提高，单位 产品的能耗和成本大大降低。在美国得州的克利尔莱克装置上采用后，生产能力从45万t/a 大幅提高到100万t/a。(5) 低压甲醇羰基化法工艺流程的改进主要集中在两个方面，第一是双反应器串联工 艺，串联的第二个反应器可使第一个反应器未反应完全的原料充分反应，以提高反应效率， 并减轻分离精制和尾气回收系统的负荷。国内的西南化工研究院历经20多年完成了10万t/a甲醇低压羰基合成制乙酸工艺包的技 术开发。该工艺采用双反应器串联，第二个反应器可使第一个反应器内未反应的原料充分反 应，以提高反应效率，并能减轻精制和尾气回收系统的负荷。西南化工研究院为解决催化剂 的沉淀问题，采取增加一个转化器、降低反应液中水含量等措施，提高反应转化率和铑系催 化剂的承热能力；在产出粗酸时采用蒸发流程，可大大提高粗乙酸中乙酸的含量，减少母液 循环量，降低分离工段的负荷；与乙酸作吸收剂相比，甲醇吸收剂的吸收效果好、用量少、 对设备腐蚀性小。原国家石油化学工业局组织专家进行技术鉴定后认为，该工艺的转化率和 选择性高，副产物少，“三废”排放少，产品质量达到世界先进水平。该工艺于1998年1月实 现工业化，1999年获国家专利。第二方面是气相甲醇羰基化工艺，其目的是克服液相法存在的催化剂流失、设备腐蚀、 产物分离精制较复杂等缺点，国外对此竞相研发，但仍停留在实验室研究阶段。3世界乙酸生产现状与市场消费情况3.1生产现状2008年，世界现有醋酸产能1314.2万吨，消费量达1107.5万吨。近年来世界醋酸产能、 消费量等变化见图1；20132010160014001200100080060040001998 年200420012007口产能消费虽 口单位：万吨图1近年世界醋酸产能和消费量的变化趋势2003年前，由于欧美等发达地区经济增长缓慢，新兴经济体虽快速增长，但经济总量较 小，因此全球醋酸呈小幅上涨趋势。2004年2008年由于金砖四国尤其是国内经济高速增长， 带动了世界醋酸产业的快速发展。据SRI咨询公司的统计数据显示，这一时期，全球的醋酸 需求增长率为4.5%。20082009年百年一遇的经济危机席卷全球，醋酸产业也难逃此劫， 醋酸消费增长暂时停滞。20092012年美国经济开始复苏，对醋酸的需求有拉动作用。据 SRI咨询公司预测，未来5年全球醋酸市场需求将以年均3.8%的速度增长，预计2 013年全球 醋酸消费将达到1440万吨，产能将达到1600万吨左右。世界醋酸产业经过近年的发展，产业布局发生了很大的变化，逐步由欧美主导演变为 国内一枝独秀。国内醋酸产能占世界比重也由2005年的20%上升到目前的近40%。原因在 于世界性的金融危机使得醋酸企业全线亏损，但是国内经济发展潜力巨大和人力资源成本与能源的优势，使一些欧美企业关闭本土的生产企业，向国内和印度中东等地区迁移。图2世界醋酸产能分布3.2消费分布世界醋酸主要消费领域是醋酸乙烯的生产。由于受全球金融危机的影响醋酸乙烯单体 （VAM）市场需求增速有所放缓。随着经济的复苏，VAM市场需求增速重拾升势，达到 约4%的年均增速。对苯二甲酸是醋酸下游产品中增速最快的一类产品，主要用iPTA的生 产。据权威预测未来五年世界对苯二甲酸的增长率仍高达6.5%，这将对醋酸的需求产生较 大的支撑。醋酸酯类的需求增长主要是醋酸乙酯和醋酸丁酯的发展所带动的。作为溶剂，醋酸乙酯 和醋酸丁酯替代有毒性的甲乙酮和甲苯（尤其是在发达国家），使两者需求量有一定的增长。 而作为涂料，受水性涂料和粉末涂料的挤压，对醋酸酯类的需求有所下降，总体表现增长不 大。醋酐主要用于生产醋酸纤维素、医药、农药中间体、香料香精等，其中生产醋酸纤维素 占醋酐消费的70%。由于醋酸纤维受到成本较低的聚酯纤维挤压，以及醋酸纤维用于制造香 烟过滤嘴的市场增长受限，因此，醋酐消费增长缓慢，对醋酸消费增长贡献较小。世界氯乙 酸市场已成熟，未来增长缓慢，对醋酸需求影响有限。4国内乙酸生产现状及市场消费情况4.1生产现状目前我国醋酸产能较之21世纪初已得到了良好的改善，且已能完全满足我国的消费市 场。醋酸产能的逐步壮大，得益于其生产技术在我国的突破。中国早期的醋酸生产技术是以 酒精法、乙烯法为主，但目前我国已经掌握了生产技术先进、收益率高的甲醇羰基合成法。 2010年低压甲醇羰基法已占我国醋酸总产量的99.4%。2010年国内醋酸市场完全实现了自给自足，且有大量出口，造成此原因是多方面的。 2007年之前，醋酸行情处于黄金时期，利润丰厚，业者看到商机，纷纷上马新装置，2007 -2008年我国醋酸工业经历料一个新建和扩建投产高峰。然而盲目扩能的后果也开始显现， 价格一落再落，厂家利润日趋微薄。然而由于装置规模越大，醋酸的成本才能越低，在产能 明显过剩的情况下，有投资能力的企业依然希望通过扩大规模来降低成本，醋酸行业的扩能 之风不但没有停止，反而愈演愈烈。导致产能过剩，企业间竞争越来越激烈。据统计，截止2012年12月31日为止，中国冰醋酸产能为767万吨，较2011年年底新 增80万吨，年增长率11.6%，较2011年同期大幅下降近8个百分点。产量方面，安迅思化工统计2012年中国冰醋酸行业总产量约为495万吨，年增长率仅 为1.2%。据了解，产量增长的大幅下降，除了与年内缩减近半的出口量有关外，过于疲软 的内贸需求也是一大因素。2012年表观消费量大约为450万吨，年增长率仅为5.9%，较2011年同比减少近6个百 分点。2012年中国冰醋酸实际消费量大约为440万吨，年增长率较2011年同比大幅减少7 个百分点，仅为7.3%。虽然目前产能过剩，但仍然有许多企业在扩大产能，希望降低生产成本。图4近几年国内产能及消费量情况新增产能的贡献主要来自于：1.华谊安徽无为基地50万吨/年新装置于2012年年中顺利 投产；2.华鲁恒升年内将其生产能力从35万吨/年扩至50万吨/年；3.山东兖矿于2011年尾 将其一套30万吨/年装置的产能提升至45万吨/年。口产能口消费量口单位：万吨4.2消费构成我国醋酸消费的主要领域是醋酸乙烯、对苯二甲酸和醋酸酯类产品，其中醋酸乙烯和对 苯二甲酸未来几年的醋酸消费占比仍将上升，而对苯二甲酸的增长速度更快。我国对苯二甲酸的增长源于PTA需求规模的增长，而醋酸乙烯的增长源于下游需求规 模增长和应用领域拓展的增长，因此更具有成长性。2010年国内PTA市场的自给率为80%， 预计到2015年基本达到平衡。我国醋酐44.1%用于生产醋酸纤维素，与世界醋酸纤维素占醋酐消费的70%有很大的差 距，尤其是美日醋酸纤维素占醋酐消费的90%，主要是技术上不过关，这类产品只有国外企 业才能生产。近几年在这方面的技术攻关的投入一直在增加，说明我国醋酸纤维素开发有一 定的空间。我国醋酸酯、氯乙酸、双乙烯酮在国际市场都占有相当的份额，市场已趋于成熟，今后 对醋酸消费占比将维持现状或有下降的趋势。图5国内醋酸消费构成及未来增长趋势虽然目前市场对醋酸的需求下降了，但值得一提的是，大部分业内人士对于2013年冰醋 酸国内消费还是持比较乐观的心态。首先PTA行业经过两年的产能大幅扩张后，预计实际功 效将于明年进一步体现，自给率的继续提升意味着冰醋酸消费量的持续增长；其次，2013 年醋酸乙烯行业将继续有新的产能投放，也将对醋酸消费给予新的支撑；最后，Celanese30 万吨/年醋酸制乙醇项目将于2013年年中投产，这将正式宣告冰醋酸一个新的应用被实现。截止至2012年年底，国内有9家醋酸酯厂家按计划扩能或投产，释放产能总计81万吨 /年，其中醋酸乙酯扩能56万吨/年，醋酸仲丁酯扩能25万吨/年，醋酸丁酯未有新扩建。另 据安迅思统计，2012年中国醋酸乙酯总产量141.6万吨，醋酸丁酯40.3万吨，醋酸仲丁酯 约40万吨。据了解，2013年中国醋酸酯初步确认计划投产的新产能为55万吨，分别为百川化工 位于江苏如皋地区新建的20万吨/年醋酸丁酯装置，以及于2012年第四季度建设基本完成 的江苏联海生物10万吨/年醋酸乙酯装置和江苏新沂市花厅酒精5万吨/年醋酸乙酯装置。 此外延长石油10万吨/年醋酸仲丁酯装置计划在2013年第一季度投产，山东潍坊亿兴扩建 的10万吨/年醋酸仲丁酯装置有望于2013年6月份投料。保守估计2013年醋酸酯市场新投 建总量为55万吨。4.3醋酸行业发展趋势目前国内醋酸市场整体现象是产能过剩，并且企业为了降低生产成本，正在进一步扩大 产能以期降低生产成本，提高产品竞争力，然后这又会进一步加剧产能过剩。现已投产的企业，不妨考虑上下游一体化的可能性，以降低产品总体成本；或走联合上 游、发展下游的方式形成抱团的格局来提高企业竞争力。新投资的企业则一定要在充分调研 原料和产品市场的情况下，采用煤气化多联产技术，以规模化、一体化带来低成本竞争优 势。上下游一体化可以使企业降低生产成本，在此同时努力研发降低生产成本和耗能低的技 术或工艺，提高核心竞争力；针对下游产品中的掌握在外国企业中高附加值的产品技术要加 大技术攻关，以扩大醋酸的消费量。5 .乙酸生产新技术研究进展国外各大化工企业和研究机构都在积极研究开发合成乙酸的新方法，旨在寻求廉价或新 的原料及更简捷的合成工艺，降低消耗和成本。目前在研究开发中的合成乙酸方法主要有低 碳烃(C2c4烷烃、烯烃)直接氧化法(主要为乙烯直接氧化法)、合成气直接合成法、废塑 料回收法等。5.1乙烯直接氧化法1997年，日本昭和电工公司(Showa Denko K.K.)采用自行开发的乙烯直接氧化制乙酸 新技术，建成第一套乙烯直接氧化合成乙酸的工业化装置，实现了乙烯直接氧化合成乙酸的 工业化生产。反应在固定床反应器内进行，反应温度150160 °C，压力约0. 5 MPa。原料 气组成为:乙烯：氧气：水蒸汽：氮气=50 ： 7 ： 30 ： 13。在这一反应条件下，乙烯在Pd- H4SiW12O40 - Se/ SiO2催化剂上气相氧化生成乙酸的选择率达86.4 %，时空收率240 g/ (h-L)o5.2合成气直接合成法联合碳化物公司用Rh/ SiO2催化剂，在200350 C、2.020.4 kPa下，由H2、CO直 接合成乙酸获得了较高收率。此外，在Rh - Mn - Ir - Li - K/ SiO2催化体系上，H2、CO直接 合成乙酸的时空收率可达344 g/ h-L，以CO为基准的乙酸选择率是71 %，此法可以省去 合成甲醇的中间步骤，使得工艺大大简化。由于该法基本原料合成气来源于煤，因此，从长 久能源考虑，以合成气直接合成乙酸的研究具有很好的发展前途。5.3废塑料和回收法日本净化中心，制铁公司和Daicel公司在研究开发各种废塑料部分氧化生产H2、CO再 以其为原料合成乙酸的工艺果已有一套5t/D，的中试装置投入运行，在小产能装置上表现 出成本效益。对废塑料进行这样的处理，既为生产乙酸提供廉价而丰富的原料，也可以保护 环境且产生经济效益。6.结语科技发展带动生产力的发展，目前虽有不少新的生产乙酸的方法已经出现，但实现工 业化路还有很多工作要做。低压甲醇羰基化法仍是生产的主流方法，相信随着乙酸的需求量 不断加大，必定会有更加高效，高产能，低成本的工业化生产方法会出现！