【大学课件】催化剂制备方法.ppt
催化剂制备方法,http:/,催化剂的分类,固体催化剂（石化工业,光催化.）均相反应配合物催化剂（精细化学品、聚合:茂金属络合物生产聚乙烯)酶催化剂（生物化工）,http:/,固体催化剂：（1）选择原料，配置溶液；（2）采用沉淀法，浸渍法，混合法，离子交换法，化学交联 中的一种或多种联合制备；（3）采用洗涤，过滤或离心分离进行固液分离得到固体，然后采用干燥、重结晶，老化等制成催化剂前驱体；（4）采用焙烧，加热分解，氧化还原除去杂质、有机物、水 分等，得到一定晶型的粉体催化剂；（5）成型：挤条，压片，成球等；（6）活化。,催化剂的一般制备方法,http:/,1.沉淀法,沉淀剂加入金属盐类溶液，得到沉淀后再进行处理,金属盐溶液,沉淀剂,沉淀,洗涤,活化,成型,干燥,焙烧,研磨,催化剂,http:/,单组分沉淀法,制备非贵金属的单组分催化剂或载体,Al3+OH-Al2O3.nH2O,焙烧,-Al2O3，-Al2O3，-Al2O3,载体Al2O3,http:/,共沉淀法,多个组分同时沉淀（各组分比例较恒定，分布也均匀）,Cu(NO3)2，Zn(NO3)2 Al(NO3)3 溶液,Na2CO3 溶液,三元混合氧化物沉淀,pH中性,合成甲醇CuO-ZnO-Al2O3,http:/,均匀沉淀法,金属盐溶液与沉淀剂充分混合后，逐渐改变条件得到颗粒均匀、纯净的沉淀物,尿素调节碱性,(NH2)2CO+3H2O 2NH4+2OH-+CO2,加热到 90-100 oC 尿素，同时释放出OH-,http:/,导晶沉淀法,借助晶化导向剂引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀,X,Y分子筛合成,分子筛合成原料,加晶种,高结晶度,晶化,无定型物,X，Y晶体,转化,http:/,沉淀时金属盐类的选择,一般金属选用硝酸盐（大都溶于水）贵金属(Pt,Pd,Rh)为氯化物的浓盐酸溶液铼选用高铼酸（H2Re2O7）,http:/,沉淀时沉淀剂的选择,易分解挥发除去（氨气，氨水，铵盐，碳酸盐等）形成的沉淀物便于过滤和洗涤（最好是晶型沉淀，杂质少，易过滤洗涤）沉淀剂的溶解度要大（这样被沉淀物吸附的量就少）沉淀物的溶解度应很小沉淀剂无污染,http:/,沉淀形成影响因素,浓度溶液浓度过饱和时，晶体析出，但太大晶核增多，晶粒会变小）温度低温有利于晶核形成，不利于长大，高温时有利于增大，吸附杂质也少pH值在不同pH值下，沉淀会先后生成加料顺序和搅拌强度加料方式不同，沉淀性质有差异,http:/,沉淀的陈化和洗涤,晶型沉淀陈化有助于获得颗粒均匀的晶体（吸附杂质较少）非晶型沉淀一般应立即过滤(防止进一步凝聚包裹杂质）一般洗涤到无OH-,NO3-,http:/,沉淀的干燥焙烧活化,干燥（除去湿沉淀中的洗涤液）焙烧（热分解除去挥发性物质，或发生固态反应，微晶适度烧结）活化（在一定气氛下处理使金属价态发生变化）,http:/,将载体放进含有活性物质的液体中浸渍,2.浸渍法,http:/,浸渍法的原理,活性组份在载体表面上的吸附 毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部 提高浸渍量（可抽真空或提高浸渍液温度）,http:/,浸渍法的优点,用于已成型载体（如氧化铝，氧化硅，活性炭，浮石，活性白土等）上负载活性组分方便，简单，可控；活性成分利用率高，用量少（如贵金属）,浸渍法的缺点,活性组份在载体上的分布不够均匀,http:/,过量浸渍法,将载体浸入过量的浸渍溶液中（浸渍液体超 过可吸收体积），待吸附平衡后，沥去过剩 溶液，干燥，活化后再得催化剂成品。,http:/,等体积浸渍法,将载体与正好可吸附量的浸渍溶液相混合浸渍溶液刚好浸渍载体颗粒而无过剩预先测定浸渍溶液的体积多活性物质的浸渍浸渍时间,http:/,多次浸渍法,重复多次的浸渍、干燥、焙烧可制得活性物质含量较高的催化剂可避免多组分浸渍化合物各组分竞争吸附,http:/,浸渍沉淀法,将浸渍溶液渗透到载体的空隙，然后加入沉淀剂使活性组分沉淀于载体的内孔和表面,吸附,H2PtCl6盐酸溶液,载体,再加入NaOH,载体,沉淀,氢氧化铂沉淀,http:/,3、机械混合法,直接将两种或两种以上物质机械混合设备简单，操作方便，产品化学组成稳定（球磨机、拌粉机）分散性和均匀性较低,http:/,湿混法,固体磷酸催化剂（促进烯烃聚合、异构化、水合、烯烃烷基化、醇类脱水）,硅藻土,正磷酸,100份,石磨,300份,30份,磷酸负载于硅藻土,混合,烘干,成型、焙烧,固体磷酸,http:/,干混法,锌锰系脱硫催化剂（合成氨厂的原料气净化，脱除其中含有的有机硫化物）,碳酸锌,氧化镁,二氧化锰,机混,焙烧,350 oC分解碳酸锌,喷球,焙烧,脱硫催化剂,锌-锰-镁脱硫催化剂,http:/,4、离子交换法 Ion-exchange,利用离子交换作为其主要制备工序的催化剂制备方法利用离子交换的手段把活性组分以阳离子的形式交换吸附到载体上适用于低含量，高利用率的贵金属催化剂用于活性组分高分散，均匀分布大表面的负载型金属催化剂,http:/,分子筛上的离子交换,氢型分子筛的制备（H-ZSM-5）,硅酸钠,硫酸铝,氢氧化钠,晶化,Na-ZSM-5分子筛,1 M NH4NO3,交换35次,NH4-ZSM-5分子筛,焙烧脱氨,H-ZSM-5,http:/,分子筛上的离子交换,制备Zn/ZSM-5(用于丙烷芳构化）,Na-ZSM-5分子筛,焙烧脱有机胺,1 M HCL90oC交换6次,H-ZSM-5,洗涤焙烧,Zn(NO3)2溶液交换,Zn/ZSM-5催化剂,http:/,5、负载法,将活性组分通过物理吸附，化学吸附，浸渍，离子交换负载在载体的表面上制备负载型催化剂。常见载体：硅胶（SiO2)各种晶型的氧化铝（Al2O3)沸石（Y,ZSM-5,丝光沸石.)分子筛(SAPO,MCM-41)活性碳（各种形状，C60）其它氧化物材料,http:/,6、化学交联,将金属的配合物等通过化学反应的方法交联或接枝到一个载体的表面。用于均相催化剂的固载化，多组分催化剂的制备，无机-有机杂化催化剂等的制备。,http:/,7、化学沉积(CVD),MOCVD(Metal organics Chemical Vapor deported)用于：高分散催化剂制备薄膜催化剂的制备,http:/,8、纳米催化剂颗粒和薄膜的制备,Sol-Gel(溶胶-凝胶）法：,金属盐溶液,胶体溶液,胶体溶液,凝胶,浓缩,干胶,干燥,纳米晶体,http:/,金属盐溶液,胶体溶液,沉淀剂，氧化剂溶液,凝胶,浓缩,干胶,干燥,纳米晶体,Microemulsion(微乳液法）,1949 年J.H.Schulman&J.A.Friend 定义microemulsion1972 年C.corolleur&F.G.Gault建 议用于制备金属催化剂。1982 年M.Boutonnet&J.Kizling 首 先运用于制备纳米粒子。,详细链接,http:/,组 成 表面活性剂,水,油相热力学 稳定，离心不分层液滴大小 10-100nm光学特性 透明，各向同性,由油相、水相、表面活性剂（或包括助表面活性剂）热力学稳定，透明（半透明）多相分散体系。,微乳液体系,http:/,祥解,http:/,9、工业用催化剂的成型,反应器中需要一定尺寸和形状的催化剂颗粒（球型、条型、微球型、蜂窝型等)颗粒形状影响到催化剂的活性、选择性、强度、阻力、传热,http:/,固定床用催化剂,催化剂的强度、粒度范围较大形状不一的粒状催化剂易造成气流分布不均颗粒尺寸过小会加大气流阻力，且成型困难,催化剂床层,http:/,移动床用催化剂,机械强度要求高（催化剂需要不断移动）形状为无角的小球（直径3-4mm或更大）,http:/,流化床用催化剂,催化剂必须有良好的流动性能微球颗粒直径为20-150m,催化剂颗粒,反应气,http:/,悬浮床用催化剂,催化剂颗粒在液体中容易悬浮，循环流动微米至毫米级的球型颗粒,http:/,催化剂颗粒强度提高方法,压片是可靠的增强机械强度的方法增加烧结工艺添加粘结剂（硅、铝溶胶、水玻璃；硝酸、醋酸、糊精),http:/,
