芳香族聚酰胺纤维.ppt

芳香族聚酰胺纤维(Aromatic Polyamide Fiber),芳香族聚酰胺纤维,凡聚合物大分子的主链上至少含有85的直接与两个芳环相连接的酰胺基团的聚酰胺，每个重复单元的酰胺基中的氮原子和羰基直接与芳香环中的碳原子相连接并置换其中的一个氢原子的聚合物称为芳香族聚酰胺树脂，由它经溶液纺丝所得到的纤维总称为芳香族聚酰胺纤维（简称芳酰胺纤维）。,1956年开始间位芳纶（MPIA纤维)的研究，并于1967年实现工业化生产1968年由美国杜邦公司研制成功，当时登记的商品名为ARAMID，1973年定名为Kevlar，Kevlar纤维在我国称为芳纶。杜邦公司开发的第一代产品有Kevlar29，Kevlar49，后来又开发出Kevlar149纤维。1986年AKZO公司的Twaron开始工业化生产我国1972年开始芳纶的研究工作，1981年及1985年分别研制出芳纶14 和芳纶1414。,芳香族聚酰胺纤维的种类,芳酰胺纤维有两大类：全芳族聚酰胺纤维和杂环芳族聚酰胺纤维。全芳族聚酰胺纤维按美国联邦贸易委员会所定的用词为Aramid。它主要包括对位的聚对苯二甲酰对苯二胺和聚对苯甲酰胺纤维、聚间苯二甲酰间苯二胺和聚对苯甲酰胺纤维、共聚芳酰胺纤维以及引入巨型侧基的其它芳族聚酰胺纤维。杂环芳族聚酰胺纤维是指含有氮、氧、硫等杂原子的环聚酰胺纤维等。,虽然可合成的高性能芳酰胺有20 多种，但目前可供应用的品种主要是聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）、聚间苯二甲酰间苯二胺（MPIA）、聚对苯甲酰胺（PBA）和共聚芳酰胺纤维等。,直径为6mm的Kevlar纤维可吊起2吨重量,聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA纤维(polyphenlene terephthalamide),PPTA纤维是芳纶在复合材料中应用最为普遍的一个品种，美国杜邦公司于1972年推出KevIar系列纤维后，荷兰AKZO公司的Twaron纤维系列、俄罗斯的Terlon等纤维相继投入市场，中国于80年代中期试生产此纤维，定名为芳纶1414。,PPTA分子的合成及化学结构式,分子量高、分子量分布又窄的PPTA聚合物是由等摩尔比的高纯度对苯二甲酰氯（TDC）或对苯二甲酸和对苯二胺（PPD）单体在强极性溶剂（如含有LiCl或CaC12 增溶剂的N-甲基吡咯烷酮）中，由低温溶液缩聚或直接缩聚而得。然后溶于浓硫酸中配成临界浓度以上的向列型溶致液晶纺丝液，干湿法纺丝，经洗涤、干燥或热处理，可以制得各种规格、不同性能、呈金黄色的纤维或着色纤维。,这种纤维用干喷湿纺法制成，具体工艺流程如下：将原料溶于浓硫酸中，制成各向异性液晶纺丝液挤压喷丝干湿纺溶剂萃取与洗涤干燥 Kevlar29纤维在氮气保护下经550C热处理Kevlar49纤维。,Kevlar纤维的制造过程,杜邦公司已经推出7种Kevlar产品，型号为：Kevlar29，49，68，100，119，129，149。其中Kevlar100是彩色纤维。其余6种都是工业纤维。K29是工业通用的，它是高弹性模量纤维，K68是中弹性模量纤维，K119是高伸长率纤维，K129是高韧性纤维，K149是超高弹性模量纤维。,结构与性能的关系,芳纶纤维具有的优异力学、化学、热学、电学等性能是与其化学和物理结构密切关联的，而这些结构的形成又与聚合物合成和成纤的工艺过程有关。决定聚合物纤维性能的因素很多，既与化学组成、键接方式、分子量等有关，与链的聚集状态（例如晶区中分子链的构象、结晶度等）有关，也与更高层次的纤维形态结构有关。,Kevlar纤维的内部是垂直于纤维轴的层状结构所组成，层状结构则由近似棒状的晶粒所组成，晶粒长度取决于分子量，Kevlar49的平均分子量约为40000，存在一些贯穿数层的长晶粒，它们加强了纤维的轴向强度，层中的晶粒互相紧密排列。这种结构使它具有轴向强度及刚度高而横向强度低的特点。,从化学结构看，PPTA的分子链是由苯环和酰胺基按一定规律有序排列组成的，酰胺基的位置接在苯环的对位上，酰胺键与苯环基团形成大共轭结构内旋位能极高，使苯环难以内旋转，所以大分子链具有线型刚性伸直链（棒状）构形，从而使纤维具有高强度和高模量，,加上分子内骨架原子是通过共价键结合而成，分子间的酰胺基是极性基团，基团上的氢可和另一个链段上酰胺基团中可供电子的羰基（CO）结合成氢键，构成梯形聚合物。这种聚合物具有良好的规整性，从而具有高度的结晶性和耐热性。在纺丝过程中，PPTA溶液浓度达临界浓度后形成向列型液晶态，在外力作用下，很容易沿作用力方向呈一维取向有序排列。采取干喷湿纺法液晶纺丝很容易保留这种高度取向结构，形成高强高模纤维。,PPTA的晶体结构为单斜晶系，在每个单胞中含有两个大分子链。C轴平行于分子链方向，链间由氢键交联形成bc片晶，层间是严格对齐的，并且结构中bc片层堆集占优势，只有很少量的非晶区。纤维中分子在纵向具有近乎平行于纤维轴的取向，而在横向是平行于氢键片层的辐射状取向。在液晶纺丝时常见少量正常分子杂乱取向，称为轴向条纹或氢键片层的打摺，即PPTA的辐射状打摺结构,PPTA纤维还有微纤结构、皮芯结构、空洞结构等不同形态结构的超分子结构。纤维的这种更高层次的有序微纤形态的形成，以及微纤聚集成束和相互间条状微纤的相连也有利于纤维承担更大载荷，这些结构特点是形成各类PPTA纤维不同强度、不同模量性能的基础。,PPTA纤维的各种微结构模型,芳纶的纤维结构,由上表可知，Kevlar纤维具有强度高、弹性模量高、韧性好的特点。它的密度小，是所有增强材料中密度较低的纤维之一。因而，它的比强度极高，超过玻璃纤维、碳纤维和硼纤维；比模量也超过玻璃、钢、铝等与碳纤维相近。由于韧性好，不象碳纤维、硼纤维那么脆，因而便于纺织。常用于和碳纤维混杂，提高纤维复合材料的耐冲击性。,Kevlar纤维在各种化学药品中的稳定性,Kevlar纤维的特点,（1）芳纶1414是目前使用的纤维中强度最高的纤维之一，其强度可达19.36cN/dtex，断裂伸长为4%；初始模量为440cN/dtex，远远高于其它品种的强力纤维，为聚酰胺纤维11倍左右，为涤纶的4倍左右。（2）密度为1.431.44g/cm3。对橡胶有良好的粘附性。（3）纤维的热稳定性远高于普通纤维，在150下收缩率为0，在较高的温度下仍能保持很高的强度，熔点为600，最高使用温度为232。,聚间苯二甲酰对苯二胺纤维Poly(m-phenylene isophthalamide)fiber,芳纶1313白纱,芳纶1313色纱,芳纶1313本白短纤维,芳纶1313纺前着色短纤维,结构式该纤维于1960年试制成功，1967年正式工业化生产，是目前耐高温纤维中产量和应用面最广的一种。美国称Nomex，俗名HT-1(干法纺丝)；日本称Conex(湿法纺丝)；苏联称。,这种纤维具有良好的耐热性(见图23-3)。如在260下持续使用1000小时，其剩余强度仍能保持原强度的6570%，在火焰中不延燃，具有较好的耐燃性。在热蒸气中经400小时，其强度保持率达50%；沸水中收缩率为1.52%。该纤维能耐大多数酸的作用；对碱的稳定性亦很好，但对强碱(氢氧化钠)不能长期接触。该纤维耐漂白剂、还原剂、有机溶剂性较好，还具有良好的抗辐射性能，与橡胶粘着性差。,芳纶1313纤维的性能（1）,芳纶1313纤维的性能（2）,聚对苯甲酰胺（PBA）纤维(Kevlar 29)PBA分子的化学结构式为：我国于80年代初期开始试生产，定名为芳纶14（芳纶）,以对氨基甲苯甲酰氯盐酸盐或亚硫酸酰胺苯甲酰氯在有机极性溶剂中经低温缩聚而成；由对氨基苯甲酸为原料，以N-磷酸盐为催化剂，在极性有机溶剂中直接缩聚而成。所得聚合物溶液可直接纺丝，亦可制成粉状再溶于溶剂，配成向列型液晶纺丝液再纺丝。最好采用干喷湿纺法，可以提高纤维性能，最后经热处理可得高强度高模量纤维。,聚合物的合成和纺丝,氨基和羰基是对位取向联接的链构象，同时它们又处于中轴位置，因此高分子链是完全伸直的，并且氨基倾向于形成反向构象，有助于保持大分子轴的线型。这些特点都有利于制成高强度高模量的耐热纤维。链的刚性程度通常用相关长度q来表示，PPTA的q值为20nm，而PBA的q值为400nm，所以PBA的模量比PPTA高。,PBA结构的特点,虽然芳纶29的拉伸强度比芳纶49 低约20，但拉伸模量却高出50以上，接近于Kev1ar-l49。芳纶29的起始分解温度474，比Kev1ar-49的520低，但分解终点相近。芳纶29在高温下的强度保持率优于Kevlar-49，热老化性能也好。,芳纶29和芳纶49维的力学性能,芳纶共聚纤维,采用新的二胺或第三单体合成新的芳纶是提高芳纶性能的重要途径。加入第三共聚组分的对位芳酰胺共聚纤维，目前的主要品种有日本帝人公司的Technora和俄罗斯的CBM及APMOC纤维。,对位芳酰胺共聚纤维Technora它是由对苯二甲酰氯与对苯二胺及第三单体二氨基二苯醚在N，N-二甲基乙酰胺等溶剂中低温缩聚而成的，共聚物溶液中和后直接进行湿法纺丝和后处理而得各种产品。分子结构式为：,聚对芳酰胺苯并咪唑纤维,俄罗斯商品牌号为CBM的芳纶属芳杂环共聚芳纶，在原PPTA上引入对亚苯基苯并咪唑类杂环二胺，经低温缩聚而成的三元共聚芳酰胺体系。纺丝后再经高温热拉伸。APMOC则是PPTA溶液和CBM溶液以一定比例混合抽丝而得到的一种“过渡结构”，通过纤维结构的改变和后处理工艺的调整，得到性能不同的APMOC纤维。,CBM结构中含有叔胺基，它提供了多个空轨道能吸引苯二甲酰胺芳香环上的 电子，进一步杂化，形成更为稳定的化学键，使这种纤维的强度优于PPTA。APMOC是以一定比例PPTA和CBM混合的“过渡结构”，兼有结晶形刚性分子和非晶形分子的某些特征。APMOC纤维的性能明显高于PPTA纤维，并且由于其分子链中的叔胺和亚胺原子易于与基体中的环氧官能团作用，纤维/基体界面形成比较牢固的作用。复合材料的层间剪切强度比KeVlar-49复合材料高25以上。,三种俄罗斯主要芳纶的性能,芳纶的应用 1先进复合材料,（1）航空航天领域 Kev1ar49浸渍环氧树脂缠绕美国核潜艇“三叉戟”C4 潜地导弹的固体火箭发动机壳体。芳纶比玻璃钢壳体的容器特性系数提高30以上，轴向和径向变形降低13以上，使固体发动机的关键指标质量大大提高，大幅度增加导弹的射程。,美国战略型号MX陆基机动洲际导弹的三级发动机和新型潜地“三又戟II”D5导弹的第三级发动机都采用了Kev1ar环氧缠绕壳体。前苏联的SS-24、SS-25铁路和公路机动洲际导弹各级固体发动机和法国的M4导弹的402K发动机也都采用了芳纶壳体。除战略导弹外，战术导弹和航天顶级发动机、卫星变轨固体发动机也都有采用芳纶壳体的。,芳纶环氧复合材料还大量应用于制造先进的飞机。应用的部位有发动机仓、中央发动机整流罩、机翼与机身整流罩、机翼前缘、襟翼、方向舵和升降舵后缘、安定面翼尖、货舱衬壁、天花板、应急出口门和窗、发动机调节系统管道等。在直升飞机上用作机身外蒙皮、旋翼、螺旋桨和雷达天线罩等。,比强度和比模量都较优等铝合金板高，疲劳寿命是铝的1001000倍，阻尼和耐噪音性能也较铝好，是一种极有前途的航空材料。,（2）舰船中的应用主要是用于游艇、赛艇、帆船、小型渔船、救生艇、充气船、巡逻艇的艇壳材料，用于制造战舰及航空母舰的防护装甲以及用于建造声纳导流罩等。,（3）汽车工业中的应用,用作橡胶轮胎的帘子线、高压软管、排气管、摩擦材料和刹车片、三角皮带、同步齿轮带等传动带、大型运输车和冷藏车的车厢。用芳纶环氧全缠热塑性塑料高压气瓶比钢气瓶减重一半以上，并且安全可靠，不会产生杀伤性的金属碎片。,玛莎拉蒂 MC12,玛莎拉蒂 MC12,玛莎拉蒂 MC12,MC12的车身完全是由碳纤维构成，其底盘是由碳纤维和诺梅克斯组成的蜂窝夹层结构。,2防弹制品,（1）硬质防弹装甲板 芳纶/金属复合板以及芳纶/陶瓷复合装甲板已广泛用于防弹装甲车、防弹运钞车、直升飞机防弹板、战舰装甲防护板。也可用作防弹头盔。（2）软质防弹背心 第一代防弹芳纶是Kevlar29和Twaron1000，第二代防弹芳纶是Kevlarl29和Twaron CT2000，最新的软质防弹背心材料是GoldF1ex。,军用通用型迷彩色，前开胸立领式，外罩两面个口袋可放置必须的物品，由芳族聚酰织物制成。可有效防止79式轻冲发射的51式普通弹对人体的伤害。防护面积0.30平方米.,35层芳纶，防54式、51式7.62mm手枪铅芯弹，防护面积3880cm，全重4.5kg,特种部队作战防弹衣2型（DS-P7）军用通用型迷彩色，圆领背心式，具有防弹、水上漂浮两大功能。防弹层由芳族聚酰胺织物制成。可有效防止54式手枪发射的51式普通弹对人体的伤害。防护面积0.23。可使55-85公斤的人体在水中保持垂直的状态。,3.缆绳方面的应用,芳纶可用作航空航天的降落伞绳、舰船及码头用缆绳、海上油田用支撑绳、深海系留绳等。也可用作光纤通讯电缆的加强件和复合材料芯杆。,4基础设施和建材方面（1）芳纶增强混凝土,有两种形式，一种是短切纤维在搅拌机中与水泥混合，然后在挤出成型机中加工成一定厚度的芳纶增强混凝土预制件；另一种是芳纶连续纤维预制成象钢筋一样，插入混凝上或短纤维增强的混凝土中。也可以将连续纤维编织和固化成网状的环氧复合材料网铺入混凝土内。除了强度高、重量轻以外，主要是耐盐类腐蚀，延长建筑物寿命。除可以盖高楼大厦外，还可用于桥梁、海洋开发结构物及化工厂的设施。另外用于桥墩、壁板和大型建筑物的修复。,（2）芳纶增强木材,大型胶粘层合木材（Glulams）用于建筑工程已非常普遍，1994年以来，美国推出利用芳纶单向塑料增强薄板粘于Glulams层合梁的浅表层部位，制成木材复合材料以增加各类梁的强度和刚度，已在桥梁、工字梁等各种结构梁上获得成功，价格和结构性能比都优于木材梁，为速成林材、低级木材和小木材的应用开拓了市场，特别适用于森林资源匮乏的国家。,5应用于传送带,芳纶增强的橡胶传送带已大量用于煤矿、采石场、港口的运输传送带。利用芳纶耐热性好的特点，也可以用作热玻璃器皿坯料（如显像管泡）的生产线传输和干净食品烘干线传送带。,6 环保用,7应用于特种防护服装,对位芳纶和间位芳纶或芳砜纶混纺织物可用于防火和消防工作服、芳纶布用于森林伐木工作服、赛车服、运动服和手套、袜子等产品。,1984年用的 宇航服。隔 热、防化、防压力变化。由芳纶、尼 龙、涤纶等 多种材料分 别集成。,7体育运动器材方面的应用,可用作弓箭、弓弦、羽毛球拍等，芳纶与其它纤维混杂的复合材料可用作高尔夫球棍、滑雪板、雪橇以及自行车架和轮毂等。,8电子设备方面的应用,用于集成电路和低膨胀系数的印刷电路板以及音响的喇叭盒等。,芳纶的新发展（1）,对PPTA引入第三组分进行共聚、(接枝共聚、嵌段共聚）、共混等改性。如芳香族聚酰胺与脂肪族聚酰胺(尼龙)共混改性等；,芳纶的新发展（2）,新型芳纶纤维的合成。采用新的二胺或二甲酰氯单体合成新型芳纶、在分子主链结构上引入柔性、庞大体型的基团，合成含有联苯基和联萘基等结构的芳纶。在分子主链上引入可交联基团，使分子之间交联，以进一步提高芳纶性能。,芳纶的新发展（3）,功能型芳纶的开发。如PPTA聚苯胺（PAn）导电纤维、间位芳纶和对位芳纶混纺阻燃防护纤维、舒适性着色纤维等，拓广芳纶的应用领域。,杂环类芳香族纤维,虽然PPTA有高的比强度和比模量，但是单位面积的力学性能和耐热性还不够高，难以满足要求更高的材料的需要。60年代初以来，发达国家就对苯唑和喹啉类聚合物进行了研究，包括PBT、PBO、PBI等，开发了一系列的杂环类芳香高聚物，其化学结构式如下,杂环类芳香族纤维,顺式聚苯撑苯并双噁唑(PBO),顺式聚苯撑苯并双噻唑(PBT),反式聚苯撑苯并双噁唑(PBO),反式聚苯撑苯并双噻唑(PBT),除了高强高模外，还具有很好的耐热性、阻燃性,聚苯撑苯并双噻唑(PBT)polyphenylene benzobisthiazole聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)polyphenylene benzobisoxazole聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)polyphenylene terephthalamide聚对苯甲酰胺(PBA)poly(p-benzamide)聚苯并噁唑(ABPBO)polybenzoxazole聚苯并咪唑(PBI)polybenzimidazole共聚醚酮 poly(ether ether ketone)聚苯唑 polybenzole,部分高性能纤维主要性能表,PBO fiber has the highest tensile strength and tensile modulus among high performance fibers,Tensile strength of PBO fiber is ten times higher than steel and twice that of regular carbon and p-Aramid fibers,Stress-strain Curves of PBO are compared with other high performance fibers,Impact energy absorption of PBO composite is more than twice that of p-Aramid composite.PBO has a greater potential for damage tolerance materials,PBO纤维的强度和模量差不多是Kevlar-149的二倍多，实际模量已达理论模量的74。耐疲劳性和PPTA相似,PBT和PBO可在550下短期使用，在315的空气中持续200小时后，抗张强度和模量分别保持60和90，是十分优异的耐热材料。但由于PBT和PBO纤维的高度各向异性，在受压时极易发生原纤开裂，其抗压性能较差，抗压强度只有200270Mpa，为抗张强度的十分之一，比PPTA(400MPa)低得多。但交联改性后抗压强度可有成倍的增长。PBO纤维被称为21世纪的高性能纤维，其性能超过了目前所有的高性能纤维。,PBO的应用展望,增强复合和防弹抗冲击材料 高强缆线及高性能帆布 特种防护材料,增强复合和防弹抗冲击材料,在橡胶增强领域，PBO纤维可替代钢丝作为轮胎的增强材料，使轮胎轻量化，有助于节能；另可作高性能同步传动带等的增强材料。PBO增强复合材料的耐冲击强度远远高于碳纤维增强复合材料，也高于PPTA纤维增强复合材料，是新世纪新型高速交通工具、深海洋开发的理想材料。同时也是混凝土构筑物增强，修补加固和燃气罐等压力容器的有效增强材料。PBO是军民两用材料，在国防军工上应用十分广泛。如用作防弹衣、防弹头盔等防弹材料、舰艇的结构材料、降落伞用材料、飞机机身材料等。在宇航应用方面，为了减轻发射时的有效载荷，需选用高比强度、高比模量材料，PBO正是适合此用途的首选材料。,高强缆线及高性能帆布,未来是多媒体通讯时代，光纤通讯网正在迅速发展，PBO纤维可望作为光纤的增强材料。在软线、多股复线方面，有效地利用PBO纤维的高强度、高模量、低蠕变、绝缘(低介电损耗)等性能，可消减缆线直径或在相同直径下增加通讯容量。竞技用的游艇，为了将其在承受风力下的航行变化控制在最小限度，其材料是将高强、高模、小变形的纤维做成薄层层压而成。采用PBO能使帆布轻量化，大幅度地提高游艇的航行性能。,特种防护材料,1.高温绝热材料 PBO纤维具有石棉的耐热、耐磨性，又具有有机纤维的柔软、弹性、不产生粉尘等特性的优质纤维。PBO纤维的热分解温度高达650，接近PAN基碳纤维的耐热性，且在超过400时的失重率比其它纤维低，是目前可代替石棉的最佳材料。PBO毡与对位芳纶PAN基氧化纤维的混合毡的高温摩擦试验结果显示：在500下，表现出非常高的耐磨耗性能。因此PBO毡、织物、带等可以代替石棉，用于铝挤压工序、玻璃制造工程中的输送带、金属热处理用的层压垫子、钢板及铁板电镀用的滚筒表面绝热材料等。,特种防护材料,2.高温防护服消防服的材料最早使用的是经防火处理后的棉或羊毛等天然原料，之后被芳族聚酰胺纤维取代。因PBI(聚苯咪唑)纤维的LOI值达41，具有高阻燃性能，从而被有效地利用。特别在美国，PBI纤维Kevlar混纺织物制成的消防服正被广泛地使用。PBO纤维的LO!值高达68，大大高于PBI纤维，耐火性能及安全性高，加上其优异的力学性能，日本小林防火服公司、日本仓本产业公司为生产适应ISO规范的新一代防火服，将以PBO纤维作为主流原料制作消防服的表面织物。PBO纤维还可作为石油化工厂等可燃场所的防护服：钢铁、有色金属制造业的高热工作场所的炉前高温防护服；以及宇宙、航空用防护服等。,特种防护材料,3.其它用途 PBO纤维还可作为警察用的防切割防护服，高温非织造过滤材料，高温密封材料等。,