发光材料与器件基础第七章.ppt
2023/5/27,电信系光电工程专业,1,发光材料与器件基础,西安邮电学院电信系光电工程专业,2023/5/27,电信系光电工程专业,2,第七章 有机电致发光基础,1920年德国学者古登和波尔发现，某些物质加上电压后会发光，人们把这种现像称为电致发光或场至发光（EL）。1936年，德斯垂将ZnS荧光粉浸入蓖麻油中，并加上电场，荧光粉便能发出明亮的光。1947年美国学者麦克马斯发明了导电玻璃，多人利用这种玻璃做电极制成了平面光源，但由于当时发光效率很低，还不适合作照明光源，只能勉强作显示器件。70年代后，由于薄膜技术带来的革命，薄膜晶体管（TFT）技术的发展场致发光（EL）在寿命、效率、亮度、存储上的技术有了相当的提高。使得场致发光（EL）成为三在显示技术中最有前途的发展方向之一。,7.1 电致发光发展历史,2023/5/27,电信系光电工程专业,3,第七章 有机电致发光基础,场致发光（EL）按激光发过程的不同分为二大类：（1）注入式电致发光：直接由装在晶体上的电极注入电子和空穴，当电子与空穴在晶体内再复合时，以光的形式释放出多余的能量。注入式电致发光的基本结构是结型二极管（LED）；（2）本征型电致发光：又分为高场电致发光与低能电致发光。其中高场电致发光是荧光粉中的电子或由电极注入的电子在外加强电场的作用下在晶体内部加速，碰接发光中心并使其激发或离化，电子在回复到基态时辐射发光。,7.1 电致发光发展历史,2023/5/27,电信系光电工程专业,4,第七章 有机电致发光基础,第（二）种器件程类繁多，大致分成：交流粉末电致发光（ACEL）;直流粉末电致发光（DCEL）;交流薄膜电致发光（ACTFEL）;直流薄膜电致发光（DCTFEL）。低能电致发光是指某些高电导荧光粉在低能电子注入时的激励发光现象。,7.1 电致发光发展历史,2023/5/27,电信系光电工程专业,5,第七章 有机电致发光基础,7.1 电致发光发展历史,2023/5/27,电信系光电工程专业,6,第七章 有机电致发光基础,交流电致发光显示是目前高场电致发光显示的主流。ACEL结构如图5.1所示。它是将电致发光粉ZnS:CuCl或（ZnCd）S:CuBr混合在环氧树脂和氰乙基醣的混合物的有机介质中，两端夹有电极，其中一个为透明电极。另一个是真空蒸镀铝或银电极，构成一个EL。实质上，ACEL是大量几微米到几十微米的发光粉状晶体悬浮在绝缘介质中的发光现象，也称德斯垂效应。ACEL所加的电压通常为数百伏。ACEL是晶体内的发光线发光，不是体发光。线发光强度可达3.4105cd/m2，总体发光亮度约40cd/m2功率转换效率为1/%，寿命约1000小时。,7.1 电致发光发展历史,2023/5/27,电信系光电工程专业,7,第七章 有机电致发光基础,高场电致发光的机制存在许多有趣的物理问题，最近仍在不断的探讨，它与EL材料中的电子在高电场下作用下的加速产生热电子，热电子碰撞ZnS格使之离化产生电子空穴对，当电子重新被这些离化的施主和受主俘获时，产生复合发光，也可以通过热电子直接碰撞发光中心发光（如ZnS基质发光材料中的施主-受主对，或掺杂的Mn2+，或一些三价稀土离子），电子空穴对的复合能量也可以直接传递给发光中心而发光。,7.1 电致发光发展历史,2023/5/27,电信系光电工程专业,8,第七章 有机电致发光基础,目前的ACTFEL多采用双绝缘层ZnS:Mn薄膜结构。器件由三层组成，如图5.2所示。器件由三层组成，发光层夹在两绝缘层间，起消除漏电流与避免击穿的作用。掺不同杂质则发不同的光，其中掺Mn的发光效率最高，加200V，5000Hz电压时，亮度高达5000cd/m2。ACTFEL具有记忆效应，通常室内光照度下，记忆可维持几分钟，在黑暗中可保持十几个小时。,7.1 电致发光发展历史,2023/5/27,电信系光电工程专业,9,第七章 有机电致发光基础,记忆效应可以解释为：脉冲电压产生强电场，使发光层中电子加速。在这些电子穿过发光层时，激发锰发光中心。已穿过发光层的电子便在发光层与绝缘层的界面上积累起来，这些电子在电场移去后仍将留在界面处，于是在发光层两边形成极化电荷。如果下一个脉冲与上一个脉冲同方向，则极化电场将抵消脉冲电压产生的电场的大部分，所以发光亮度变小。反过来，如果下一脉冲方向反转，则极化电场与脉冲电压产生的电场叠加，总电场变大，所以发光亮度增加。利用记忆效效可以制成具有灰度级的记忆板，作为视频显示板用的记忆板能够具有帧储存的能力。,7.1 电致发光发展历史,2023/5/27,电信系光电工程专业,10,第七章 有机电致发光基础,图5.2 ACTFEL结构示意图1金属电极；2绝缘层；3发光层；4绝缘层；5透明电极；玻璃衬底,7.1 电致发光发展历史,2023/5/27,电信系光电工程专业,11,第七章 有机电致发光基础,ACTFEL优点是寿命长（大于2万小时），亮度高，工作温度宽（-55+125），缺点是只有掺Mn的发光效率高，且为橙黄色，对全色显示要求三基色研制高效的发光材料是当今研究的课题。EL器件目前已被应用在背光源照明上，在汽车、飞机及其他设备仪器仪表、手机、手表、电子钟、LCD模块、笔记本电脑显示器等方面获得应用。也作为交通安全标志，公司标志，出口通道等发光指示牌上的发光显示器件。,7.1 电致发光发展历史,2023/5/27,电信系光电工程专业,12,第七章 有机电致发光基础,图7.1 柯达L633数码相机显示屏,7.1 电致发光发展历史,2023/5/27,电信系光电工程专业,13,第七章 有机电致发光基础,有机发光显示器（OLED）又称有机EL，是以有机薄膜作为发光体的自发光显示器件。它是固体自发光器件，可适应恶劣工作环境；它响应时间短、发光效率高、视角宽、对比度高；它可在5V10V的低电压下工作，功耗低，工艺简单；制造成本低、有机发光材料众多、覆盖发光光谱从红外到紫外，适合全彩色显示；价廉、易于大规模生产；OLED的生产更近似于精细化工产品，可在塑料、树脂等不同的材质上生产，产品的机械性能好，不仅可以制造出笔记本电脑、台式机适用的显示器，还有可能创造出墙壁大小的屏幕、可以弯曲折叠的屏幕。人们预言，随着规模量产的到来，OLED可以比LCD成本低20%。,7.1 电致发光发展历史,2023/5/27,电信系光电工程专业,14,第七章 有机电致发光基础,图7.2 可以卷起来的显示器,7.1 电致发光发展历史,2023/5/27,电信系光电工程专业,15,第七章 有机电致发光基础,图7.3 典型双异质结结构,7.1 电致发光发展历史,2023/5/27,电信系光电工程专业,16,第七章 有机电致发光基础,7.2 有机电致发光基础,主要是电子在吸收外界能量从低能级向高能级跃迁，最后回到低能态，辐射出光子的过程，和无机光致发光过程基本相似，所差别的是外界能力的供给形式不同。另外二者相比较，由于有机半导体的特殊性，在过程表述上也有所不同。,发光:是指分子或原子中的电子吸收能量后，由基态（较低能级）跃迁到激发态（较高能级），然后再返回到基态，并释放光子的过程。根据形成激发态分子的能量来源不同可分为:光照发光、生物发光、化学发光等。,2023/5/27,电信系光电工程专业,17,7.2 有机电致发光基础,光照发光（photoluminescence）是指发光剂（荧光素）经短波长的入射光照射后，电子吸收能量跃迁到激发态，在其回复至基态时，发射出较长波长的可见光（荧光）。,生物发光（bioluminescence）是指发生在生物体内的发光现象，如萤火虫的发光，反应底物为萤火虫荧光素，在荧光素酶的催化下，利用ATP能，生成激发态氧化型荧光素，它在回复基态时多余的能量以光子的形式释放出来。,化学发光（chemiluminescence）是指伴随化学反应过程所产生的光的发射现象。某些物质(发光剂)在化学反应时，吸收了反应过程中所产生的化学能，使反应的产物分子或反应的中间态分子中的电子跃迁到激发态，当电子从激发态回复到基态时，以发射光子的形式释放出能量，这一现象称为化学发光。,2023/5/27,电信系光电工程专业,18,7.2 有机电致发光基础,由于有机半导体的特殊性，在有机电致发光的研究中，考察的是电子在最高占有分子轨道和最低未占有分子轨道之间的跃迁特性。二者分别类似于无机半导体材料中的价带的顶部和导带的底部。但由于有机半导体多为单极性材料，即在其中的载流子传输是单种载流子，例如空穴传输能力强的材料，则电子的传输能力则较差，因此在制作有机电致发光器件中，这也是一个必须要考察的。在当前的有机电致发光器件中，所使用的有大分子材料，也有小分子材料，分别简称为PLED和OLED。从发光机理上看，辐射的可以荧光，也可以是磷光，但二者的跃迁轨道不同，具有本质上的区别。正是由于磷光发射，使得有机电致发光材料的发光效率得到了质的提高。,2023/5/27,电信系光电工程专业,19,7.2 有机电致发光基础,激发态的多重态（多线态）,分子或原子的多重态是在强度适当的磁场影响下化合物在原子吸收和发射光谱中谱线的数目。谱线数为（2S+1），S为体系内电子自旋量子数的代数和，一个电子的自旋量子数可以是+1/2或-1/2。PAULI不相容原理，同一轨道中的两个电子，必须是自旋配对的。在分子轨道上所有电子都是配对时2S+1=1，该状态称为单重态，用S表示。分子中一个电子激发到能级较高的轨道上去，激发电子仍保持其自旋方向不变，S为0，体系处于激发单重态。自旋发生变化，S=1时，体系处于三重态，用T表示。激发态的电子组态和多重态决定它的化学和物理性能。,2023/5/27,电信系光电工程专业,20,7.2 有机电致发光基础,激发态的能量,激发态的能量是决定它的化学和物理性能的另一个重要因素。同一电子组态的激发态，单重激发态的能量比三重激发态的能量要高。能量差值取决于涉及轨道的重叠程度 有机光化学中，分子吸收光子后产生的电子激发态多为单线态。一个分子的各种激发态的能量常用状态能级图来表示。,状态能级图,2023/5/27,电信系光电工程专业,21,7.2 有机电致发光基础,辐射跃迁,分子由激发态回到基态或由高激到低激发态，同是发射一个光子的过程称为辐射跃迁，包括荧光和磷光。荧光（Fluorescence）：由多重度相同的状态间发生辐射跃迁产生的光，如S1S0的跃迁。磷光（Phosphorescence）：不同多重度的状态间辐射跃迁的结果，如T1S0；TnSO则较少。由于该过程是自旋禁阻的，因此与荧光相比其速度常数要小的多。,2023/5/27,电信系光电工程专业,22,7.2 有机电致发光基础,无辐射跃迁,激发态分子回到基态或高级激发态到达低激发态，但不发射光子的过程称为无辐射跃迁。无辐射跃迁发生在不同电子态的等能的振动-转动能的之间，跃迁过程中分子的电子激发能变为较低的电子态的振动能，体系的总能量不变且不发射光子。无辐射跃迁包括内转换和系间窜越。,2023/5/27,电信系光电工程专业,23,7.2 有机电致发光基础,能量传递（ET）,一个激发态分子（给体D*）和一个基态分子（受体A）相互作用，结果给体回到基态，而受体变成激发态的过程。D*+A-D+A*，该过程中也要求电子自旋守恒，因此只有下述两种能量能递具有普遍性：单重态单重态能量传递：D*（S1）+A（SO）D（SO）+A*（S1）三重态三重态能量传递：D*（T1）+A（SO）D（SO）+A*（T1）能量传递机制分为两种 共振机制和电子交换机制。前者适用于单一单，后者两种传递都适用,2023/5/27,电信系光电工程专业,24,7.2 有机电致发光基础,电子转移（ELT）,激发态分子可以作为电子给体，将一个电子给予一个基态分子，或者作为受体从一个基态分子得到一个电子，从而生成离子自由基对。D*+AD+A-A*+DA-+D+基发态分子是很好的电子给体和受体。,2023/5/27,电信系光电工程专业,25,7.2 有机电致发光基础,Jablonski图解,2023/5/27,电信系光电工程专业,26,7.2 有机电致发光基础,吸收和辐射之间存在相关性,分子激发态的辐射跃迁是通过释放光子而从高能态失活到低能态的过程，是光吸收的逆过程。辐射跃迁与光吸收之间有着密切的关系。,吸收和辐射跃迁都导致分子轨道电子云节面的改变,由于分子中电子的运动具有波动性，分子中电子运动轨道的能级是与其运动轨道的节面数相关的，其中，吸收光子的过程使分子的能量增加，导致相应分子轨道节面数增加，辐射过程使分子的能量降低，导致分子轨道节面数减少。,2023/5/27,电信系光电工程专业,27,7.2 有机电致发光基础,吸收和辐射遵从相同的选择规则,跃迁选择规则：跃迁是否容易发生主要与跃迁前后电子的自旋是否改变，跃迁涉及的分子轨道的对称性以及它们的重叠情况等因素有关。化合物的摩尔消光吸收大体是从基态到激发态的跃迁容易与否的量度。（104-105，10-2-10-3 m2/mol）辐射跃迁遵从相同的选择规则，即电子自旋不发生改变、跃迁涉及的分子轨道对称性发生改变并有较大空间重叠时辐射跃迁容易发生。,吸收和辐射跃迁都将导致分子偶极矩的改变,从物理的角度上来说，跃迁矩（跃迁前后分子偶极矩的改变）是吸收光子的跃迁是否容易发生的量度，跃迁矩越大跃迁越容易发生。辐射跃迁是电子从一个高能轨道回到低能分子轨道，因此分子中电子的排布也发生了改变，同样也要导致分子的偶极矩发生改变。,2023/5/27,电信系光电工程专业,28,7.2 有机电致发光基础,辐射跃迁与光子的吸收都遵从FranckCondon原理,与分子的光吸收过程一样，辐射跃迁也是垂直跃迁，即在跃迁时分子的几何构型不发生变化，但此时由于辐射跃迁将产生一个“伸张”了的基态分子。,2023/5/27,电信系光电工程专业,29,7.2 有机电致发光基础,无辐射跃迁的过程,通常，高振动激发态分子在能量的衰减过程中，首先通过振动驰豫并向环境散失一部分热能而达到激发态的零振动能级，然后再通过无辐射跃迁失活到能量更低的状态。无辐射跃迁通常包括两个步骤：首先是在等能点上的跃迁-从激发态的零振动能级跃迁到低能状态（激发态或基态）的高振动能级；进而再经过振动驰豫失去过量的振动能达到零振动能级。,影响无辐射跃迁的因素,1、Franck-Condon积分。S1态与T1或S0态的核构型越相近，即Franck-Condon重叠积分越大，跃迁越容易发生。2、能态密度。在始态或终态能量上，每单位能量间隔中的振动能级数称之为能态密度。对激发态分子来说，能态密度越大，则始态的零振动能级与终态的某一振动能级处于简并态的机会越多，也越有利于无辐射跃迁。,2023/5/27,电信系光电工程专业,30,7.2 有机电致发光基础,3、能隙。能隙是不同两个电子态的能差，能隙越小，两个不同电子态越容易发生共振，从而也越容易实现无辐射跃迁。4、无辐射跃迁的选律与辐射跃迁相反。无辐射跃迁没有光子的吸收和发射，不要求电子云节面数发生变化，即始态与终态的分子轨道对称性不发生改变的无辐射跃迁是允许的。,2023/5/27,电信系光电工程专业,31,7.3 荧光与磷光,分子荧光的产生 处于分子基态单重态中的电子对，其自旋方向相反，当其中一个电子被激发时，通常跃迁至第一激发态单重态轨道上，也可能跃迁至能级更高的单重态上。这种跃迁是符合光谱选律的，如果跃迁至第一激发三重态轨道上，则属于禁阻跃迁。单重态与三重态的区别在于电子自旋方向不同。,2023/5/27,电信系光电工程专业,32,7.3 荧光与磷光,处于激发态的电子，通常以辐射跃迁方式或无辐射跃迁方式再回到基态。辐射跃迁：荧光、磷光的发射。无辐射跃迁：振动弛豫（VR）、内转化（ic）、体系间窜跃（isc）等。,2023/5/27,电信系光电工程专业,33,7.3 荧光与磷光,2023/5/27,电信系光电工程专业,34,7.3 荧光与磷光,振动弛豫:指在同一电子能级中，电子由高振动能级转至低振动能级，而将多余的能量以非辐射的形式发出。发生振动弛豫的时间为10-14s10-12s数量级。内转化:电子由高能级以无辐射跃迁方式转移至低能级。相同多重度的能态之间的一种无辐射跃迁，跃迁过程中电子的自旋不改变，如SmSn,TmTn，时间10-12秒。系间跨跃：在两个不同多重态之间的无辐射跃迁，如从S1到T1，该跃迁是禁阻的。然而，当不同多重态的两个电子能层有较大重叠时，处于这两个能层上的受激电子的自旋方向发生变化，即可通过自旋-轨道耦合而产生无辐射跃迁。不同多重度的能态之间的一种无辐射跃迁。跃迁过程中一个电子的自旋反转，如S1T1或T1So。,2023/5/27,电信系光电工程专业,35,7.3 荧光与磷光,内转换的种类和特点,内转换包括Sn Sn-1和Tn Tn-1两类。从高能激发态向低能激发态的内转换因相应能级间的能隙很小，内转换的速率很高（10111013s-1)。从S1 S0跃迁的内转换速率常数则低的多，一般在108s-1 数量级。描述内转换的重要物理量是内转换速率常数和内转换量子产率。,系间窜越的形式,S1 Tn，Tn一般为T1。T1 S0。,2023/5/27,电信系光电工程专业,36,7.3 荧光与磷光,荧光发射 处于第一激发单重态中的电子跃迁至基态各振动能级时，将得到最大波长为3的荧光。3的波长较激发波长1或2都长，而且不论电子开始被激发至什么高能级，最终将只发射出波长3为的荧光。荧光的产生在10-9-10-6s内完成。,荧光效率及其影响因素1.荧光效率：也叫量子效率，它表示物质发射荧光的能力，通常用下式表示=发射荧光分子数/激发分子总数=kf/（kf+ki）式中kf为荧光发射过程的速率常数，ki为其它有关过程的速率常数的总和。,2023/5/27,电信系光电工程专业,37,7.3 荧光与磷光,荧光发射 分子电子从单重激发态（Kasha规则）的最低振动能级在很短时间（10-9-10-6s）跃迁到基态各振动能层时所产生的光子辐射称为荧光。由于各种去活化过程的存在，荧光辐射能通常要比激发能量低，或者说，荧光波长大于激发波长（Stokes效应）。磷光发射 从单重态到三重态分子间发生系间跨跃跃迁后，再经振动弛豫回到三重态最低振动能层，最后，在10-4-10s内跃迁到基态的各振动能层所产生的辐射。,2023/5/27,电信系光电工程专业,38,7.3 荧光与磷光,定性分析 任何荧（磷）光都具有两种特征光谱：激发光谱与发射光谱。它们是荧（磷）光定性分析的基础。1）激发光谱 改变激发波长，测量在最强荧（磷）光发射波长处的强度变化，以激发波长对荧光强度作图可得到激发光谱。激发光谱形状与吸收光谱形状完全相似，经校正后二者完全相同！这是因为分子吸收光能的过程就是分子的激发过程。激发光谱可用于鉴别荧光物质；在定量时，用于选择最适宜的激发波长。,2023/5/27,电信系光电工程专业,39,7.3 荧光与磷光,2023/5/27,电信系光电工程专业,40,7.3 荧光与磷光,3）激发光谱与发射光谱的关系i）波长比较 与激发（或吸收）波长相比，荧光发射波长更长，即产生所谓Stokes位移。（振动弛豫失活所致）ii）形状比较 荧光光谱形状与激发波长无关。尽管分子受激后可到达不同能层的激发态，但由于去活化（内转换和振动弛豫）到第一电子激发态的速率或几率很大，好像是分子受激只到达第一激发态一样。换句话说，不管激发波长如何，电子都是从第一电子激发态的最低振动能层跃迁到基态的各个振动能层。,2023/5/27,电信系光电工程专业,41,7.3 荧光与磷光,镜像对称 通常荧光光谱与吸收光谱呈镜像对称关系。,2023/5/27,电信系光电工程专业,42,7.3 荧光与磷光,2023/5/27,电信系光电工程专业,43,7.3 荧光与磷光,解释2：位能曲线（Frank-Condon原理）由于电子吸收跃迁速率极快（10-15s），此时核的相对位置可视为不变（核较重）。当两个能层间吸收跃迁的几率越大，其相反跃迁的几率也越大，即产生的光谱呈镜像对称。,2023/5/27,电信系光电工程专业,44,7.3 荧光与磷光,荧光效率越高，物质发射的荧光越强对于高荧光分子，例如荧光素，其量子产率在某些情况下接近1，说明kI很小，可以忽略不计。一般来说，kf主要取决于化学结构，而ki则主要取决于化学环境，同时也与化学结构有关。,荧光与分子结构的关系共轭效应：共轭度越大，荧光越强。刚性结构：分子刚性越强，分子振动少，与其它分子碰撞失活的机率下降，荧光量子效率提高。如荧光素（大）与酚酞（=0）；芴（=1）与联苯（=0.18）。取代基：给电子取代基增强荧光（p-共轭），如-OH、-OR、-NH2、-CN、NR2等；吸电子基降低荧光，如-COOH、-C=O、-NO2、-NO、-X等；重原子降低荧光但增强磷光。,2023/5/27,电信系光电工程专业,45,7.3 荧光与磷光,环境因素对荧光的影响溶剂效应：溶剂极性增强使物质的荧光波长红移，荧光强度大。温度：温度增加，荧光强度下降（因为内、外转换增加、粘度或“刚 性”降低）。因此体系降低温度可增加荧光分析灵敏度。pH值：具酸或碱性基团的有机物质，在不同pH值时，其结构可能发生 变化，因而荧光强度将发生改变。表面活性剂：荧光物质周围形成胶束，提高荧光效率。溶解氧：降低荧光效率。0,荧光强度与溶液浓度的关系 荧光强度If正比于吸收的光量Ia与荧光量子产率。If=Ia 式中为荧光量子效率，又根据Beer定律，当A0.05 If=2.3 I0 klc If=K c 即荧光强度与荧光物质的浓度成之正比，但这种线性关系只有在极稀的溶液中，当lc0.05时才成立。对于较浓溶液，由于猝灭现象和自吸收等原因，使荧光强度和浓度不呈线性关系。,2023/5/27,电信系光电工程专业,46,7.3 荧光与磷光,荧光猝灭:荧光物质分子与溶剂分子或其它溶质分子的相互作用 引起荧光强度降低的现象称为荧光猝灭。猝灭剂：能引起荧光强度降低的物质称为猝灭剂。荧光自猝灭效应：自吸收，激发态之间的碰撞,2023/5/27,电信系光电工程专业,47,7.3 荧光与磷光,磷光分析1.磷光的特点：磷光波长比荧光的长(T1S1)；磷光寿命比荧光的长(磷光为禁阻跃迁产生，速率常数小)；磷光寿命和强度对重原子和氧敏感(自旋轨道耦合，使kISC增加)。2.低温磷光（液氮）由于磷光寿命长，T1的非辐射跃迁（内转换）几率增加，碰撞失活（振动弛豫）的几率、光化学反应几率都增加，从而降低磷光强度。因此有必要在低温下测量磷光。同时要求溶剂：易提纯且在分析波长区无强吸收和发射；低温下形成具足够粘度的透明的刚性玻璃体。常用的溶剂：EPA乙醇+异戊烷+二乙醚（2+2+5）IEPACH3I+EPA（1+10）。,2023/5/27,电信系光电工程专业,48,7.3 荧光与磷光,室温磷光 低温荧光需低温实验装置且受到溶剂选择的限制，1974年后发展了室温磷光（RTP）。1）固体基质：在室温下以固体基质（如纤维素等）吸附磷光体，增加分子刚性、减少三重态猝灭等非辐射跃迁，从而提高磷 光量子效率。2）胶束增稳：利用表面活性剂在临界浓度形成具多相性的胶束，改变磷光体的微环境、增加定向约束力，从而减小内转换和 碰撞等去活化的几率，提高三重态的稳定性。利用胶束增稳、重原子效应和溶液除氧是该法的三要素。3）敏化磷光：其过程可以简单表示为：,2023/5/27,电信系光电工程专业,49,7.3 荧光与磷光,磷光仪器 在荧光仪样品池上增加磷光配件：低温杜瓦瓶和斩光片。如右图所示。斩光片的作用是利用其分子受激所产生的荧光与磷光的寿命不同获取磷光辐射。,2023/5/27,电信系光电工程专业,50,7.3 荧光与磷光,吸收、荧光和磷光发射过程的杰布朗斯基态图解,2023/5/27,电信系光电工程专业,51,7.3 荧光与磷光,热活化延迟荧光过程图示,2023/5/27,电信系光电工程专业,52,7.3 荧光与磷光,湮灭延迟荧光过程,2023/5/27,电信系光电工程专业,53,7.3 荧光与磷光,敏化延迟荧光作用过程,2023/5/27,电信系光电工程专业,54,7.3 荧光与磷光,敏化延迟荧光机理图解,2023/5/27,电信系光电工程专业,55,7.4 激发态能量转移,1.激发态能量转移概述,能量转移是指能量从已经激发的粒子向未激发的粒子转移，或者在激发的粒子间转移的过程，这里指的粒子可以是原子、离子、基团或分子。能量转移过程广泛存在于天然和人工合成体系中。分子激发能转移过程一般发生的距离范围约从1埃到100埃，时间从飞秒(10-15)到毫秒。能量转移研究的目的在于：理解决定能量转移速率和效率的因素，并在此基础上实现对能量转移的控制和利用。,2023/5/27,电信系光电工程专业,56,7.4 激发态能量转移,能量转移的分类,能量转移可发生在分子间和分子内。对分子间的能量转移来说，它既可以发生在不同的分子间，也可以发生在相同的分子间。分子内的能量转移则是指同一分子中的两个或几个发色团间的能量转移。能量转移可以分为两大类：辐射转移和无辐射转移。,2023/5/27,电信系光电工程专业,57,7.4 激发态能量转移,辐射能量转移的特点,辐射能量转移是一个两步骤过程：D*D+h h+A A*辐射能量转移不涉及给体与受体间的直接相互作用，这种转移在稀溶液中可占主导地位。转移的几率与激发态给体D*发射的量子产率、受体A的浓度和吸收系数、以及D*的发射光谱与A的吸收光谱的重叠程度有关。通过辐射机理发生的能量转移，给体发射寿命不改变，而且与介质的黏度无关。,2023/5/27,电信系光电工程专业,58,7.4 激发态能量转移,无辐射能量转移的特点,无辐射能量转移是一个一步过程：D*+A D+A*无辐射能量转移必须遵循体系总能量守恒定律，这要求D*D和AA*的能量相同。自旋守恒与否是能量转移速率的重要决定因素。无辐射能量转移过程是受不同机理支配的。这些机理包括：库仑转移机理、交换转移和通过键的超交换转移机理、激子转移机理。,2023/5/27,电信系光电工程专业,59,7.4 激发态能量转移,2.能量转移机理,库仑转移机理-Frster理论。交换转移-Dexter理论。Frster理论和Dexter理论都是在假定给体与受体间相互作用极弱的条件下，用时间相关的微扰理论导出的。但交换相互作用是在考虑了电子的不可区分性以及电子作为一种费米子，波函数具有反对称性而产生的，因此它不象库仑作用那样也可从经典力学理论导出，而必须在量子力学理论的框架中才能产生。,库仑转移和交换转移机理,2023/5/27,电信系光电工程专业,60,7.4 激发态能量转移,-库仑转移与交换转移比较,2023/5/27,电信系光电工程专业,61,7.4 激发态能量转移,激子转移机理,如果给体与受体相互作用大于单独分子内电子运动和核运动间的相互作用时，则称之为强相互作用或强偶合。这时给体与受体中振动子跃迁实际上是互相共振的，因此激发能转移速率比核振动快，而且核平衡位置在激发能转移时无实质性变化。这时的激发是离域的，也即在整个体系上分布，相当于用电子激发态定态来描述体系，这被定义为激子态，这种强相互作用引起的激发能转移也叫激子转移。,2023/5/27,电信系光电工程专业,62,7.4 激发态能量转移,各能量转移机理的适用范围,实际问题研究中往往遇到多种机理存在于一体系中。影响转移机理最重要也是最直观的一个因素是给体与受体间的距离。一般来说，长距离转移属于库仑机理，接下来按距离由长至短，能量转移的机理依次是通过键的超交换机理、交换机理和激子机理。但这种距离界限并不是很明确的，所以确定一个体系中的能量转移的机理不是一件简单的事情。由单一因素来确定机理的做法往往是不可靠的。,2023/5/27,电信系光电工程专业,63,7.5 光致电子转移,电子转移图示,用分子轨道表示的一般电子转移过程，其中D为给体（donor),A为受体(acceptor),1.概述,2023/5/27,电信系光电工程专业,64,7.5 光致电子转移,给体为激发态的光致电子转移,分子轨道表示的给体为激发态的光致电子转移过程,2023/5/27,电信系光电工程专业,65,7.5 光致电子转移,受体为激发态的光致电子转移,分子轨道表示的受体为激发态的光致电子转移过程,2023/5/27,电信系光电工程专业,66,7.5 光致电子转移,光致电子转移概念,光致电子转移是指电子给体或者电子受体首先受光激发，激发态的电子给体与电子受体之间或者电子给体与激发态的电子受体之间的电子转移反应。与基态相比，激发态既是较好的电子给体，也是较好的电子受体，因此光致电子转移反应是光化学中较普遍的一类反应，同时电子转移也可以作为使激发态猝灭的一种重要途径。光致电子转移反应包括初级电子转移反应和它的次级过程，前者指电子在激发态与基态分子之间通过转移形成电荷转移复合物的过程，后者指电子返回基态、系间窜越、离子对的分离或复合等过程。,2023/5/27,电信系光电工程专业,67,7.5 光致电子转移,激发态的猝灭和分子敏化,激发态分子和基态分子相互作用的过程中，处于激发态的能量给体D*回到基态，同时把能量转移到受体（基态）A分子上，使A从基态提升到某个激发态。其中，由于发生了能量转移，D*的发光过程减弱或完全停止，称为猝灭；A接受D*所给的能量后变为激发态，具有发射或激发态分子所应有的其它特性，这个过程称为敏化。猝灭和敏化是同一过程的两个方面，就能量给体而言称为猝灭，以丧失部分或全部激发态的性质为标志，对能量受体而言称为敏化，它将表现出激发态的特征。,2023/5/27,电信系光电工程专业,68,7.5 光致电子转移,2.分子间电荷转移的途径,在溶液中，独立存在的电子给体和电子受体的相互作用，由于溶剂的参与，可形成下列各种状态：相遇复合物(encounter complex)、碰撞复合物(collision complex)、激基复合物(exciplex)、接触离子对(contact ion pair,CIP)、溶剂分隔离子对solvent-separated ion pair,SSIP)、自由离子(free ions)、等。,2023/5/27,电信系光电工程专业,69,7.5 光致电子转移,相遇复合物中的电荷转移,相遇复合物是由激发态和基态分子相互作用生成的集合物。在溶剂笼中二者相距约0.7mm左右。激发态分子在衰变前与基态分子相遇并形成相遇复合物后，接着便发生碰撞、分离、再碰撞-。这其中，分子在形成相遇复合物期间可以完成激发态分子向基态分子的电荷转移过程，并有可能进而生成溶剂分隔的离子对。,碰撞复合物中的电荷转移,激发态分子向基态受体间的电荷转移，如发生在碰撞复合物阶段，将立即形成紧邻离子对，也有可能生成溶剂分隔的离子对，并依溶剂极性的不同相互转化。,激基复合物中的电荷转移,形成激基复合物是一条重要的电荷转移途径。由于激基复合物的两部分都带有微量的电荷，因而具有较大的偶极矩。其中容易形成夹心结构的有机平面分子较容易形成激基复合物。,2023/5/27,电信系光电工程专业,70,7.5 光致电子转移,
