反应工程课件第一章.ppt
温度是影响化学反应速率的主要因素，对于不同类型的反应，其影响程度是不相同的。1.4.1 温度对单反应速率的影响及最佳温度1）温度对不同类型单反应速率的影响2）可逆放热反应的最佳温度曲线3）最佳温度的实现1.5.2 温度对多重反应速率的影响1）平行反应2）连串反应,1.4 温度对反应速率的影响及最佳反应温度,1.4.1 温度对单反应速率的影响及最佳温度1）温度对不同类型单反应速率的影响及最佳温度不可逆吸热反应不可逆放热反应可逆吸热反应可逆放热反应,温度,反应速率常数,平衡常数,（1)不可逆吸热反应对于单反应,温度对化学反应的影响包括平衡常数和反应速率常数两个方面，不可拟反应不受平衡常数的限制，因此只考虑温度对反应速率常数的影响。对不可拟吸热反应当温度升高时，k会增大，反应速率也相应增大。（2)不可逆放热反应 当温度升高时，k会增大，反应速率也相应增大。由于反应速率常数随温度的升高而升高，因此，无论是放热反应还是吸热反应，都应该在尽可能高的温度下进行，以获得较大的反应速率，但在实际生产中，要考虑以下问题：a）温度过高，催化剂活性下降或失活；b）设备材质的选取c）热能的供应d）伴有副反应时，会影响反应的选择性,例1 硫铁矿的焙烧反应：4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2 是一个不可逆的放热反应，实际上FeS2高于400就开始分解，温度越高反应速率越快，工业上一般在850-950 之间操作，反应器炉内衬耐火砖，但温度再高会使烧渣熔化，物料熔结会影响正常操作。Fe2O3的熔点1560，FeO的熔点1377。例2 煅烧石灰石制取CO2及CaO的反应：CaCO3=CaO+CO2是一个不可拟的吸热反应，通常靠燃烧焦炭和无烟煤供给热量，理论上常压下800开始分解，温度越高反应速率越快，可以缩短煅烧时间，工业上控制在1100-1200 范围之内，温度再过高，可能会出现熔融状态，发生挂壁或结瘤。而且还会使石灰石变成坚硬不易消化的“过烧石灰”。,（3）可逆吸热反应,随温度的升高，k1升高，升高，升高，也升高总的结果，随温度的升高，总的反应速率提高。因此，对于可逆吸热反应，也应尽可能在较高温度下进行，这样既有利于提高平衡转化率，又可提高反应速率。同时，也应考虑一些因素的限制。,例如，天然气的蒸汽转化反应是可逆吸热反应，提高温度有利于提高反应速率并提高甲烷的平衡转化率，但考虑到设备材质等条件限制，一般转化炉内温度小于800-850。,（4）可逆放热反应,随温度的升高，k1升高，降低，降低，也降低总的结果，反应速率受两种相互矛盾的因素影响。,温度较低时，由于 数值较大，1，此时，温度对反应速率常数的影响要大于对 的影响，总的结果，温度升高，反应速率提高。随着温度的升高，的影响越来越显著，也就是说，随着温度的升高，反应速率随温度的增加量越来越小，当温度增加到一定程度后，温度对反应速率常数和平衡常数的影响相互抵消，反应速率随温度的增加量变为零。随着温度的增加，由于温度对平衡常数的影响发展成为矛盾的主要方面，因此，反应速率随温度的增加而降低。,Top T,rA,最佳温度：对于某一可逆放热反应，在一定的反应物系组成下，具有最大反应速率的温度称为相应于这个组成的最佳温度。,2）可逆放热单反应的最佳温度曲线(1)最佳温度曲线 由相应于各转化率的最佳温度所组成的曲线，称为最佳 温度曲线。可通过实验测定和理论计算得到。(2)最佳温度曲线的测定通过实验测定不同转化率时rAT曲线图。如图（13），将各转化率的最佳温度连接起来，即为最佳温度曲线，如图中的虚线。,(3)最佳温度曲线计算 对于可逆放热反应，如果没有副反应，则最佳温度曲线可由动力学方程用一般求极值的方法求出。,(a)TopTe关系,(b)最佳温度曲线 由（TexA）关系xATe曲线(平衡曲线)计算同一xA的Top曲线（最佳温度曲线）。对于纵坐标xA和横坐标T，若是平衡曲线，则为,若是最佳温度曲线，则为,对于可逆放热反应，随着反应的进行，xA不断升高，相应的最佳温度随之降低，一直保持反应速率最大。,温度,转化率,平衡曲线,最佳温度曲线,reversible exothermic reaction,0.0,0.20,0.40,0.60,0.80,x,r(x,T),从图中可以看出，a）当转化率不变时，存在着最佳反应温度b）转化率增加时，最佳温度及最佳温度下的反应速率都降低。,最佳温度曲线Optimal temperature profile:,转化率,最佳温度,最佳温度,转化率,3）最佳温度的实现（1）问题的提出：由Toe曲线可知：X低时，T应高；X高时，T应低。实际情况：开始T 较低，X也较低；后期T 较高，X也较高 正好相反，如何解决？（2）解决办法:a、前期快速升温。b、反应过程中后期不断移热。（3）实施方案：a、分段反应，段间换热。b、边反应，边移热。,1.4.2 温度对多重反应速率的影响1）平行反应（1)平行反应的基本模式讨论条件：恒容；等温；A2大量过剩；均为拟一级不可逆反应；C10=C10,C30=0,C40=0。分析：S3=C3/(C10-C1)思路：要求S3=?,先求C1和C3，如何求？（2)平行反应的速率方程,（3）平行反应的选择率,S3=C3/(C10-C1),（4）讨论,当E1E2时 提高反应温度对主反应有利当E1E2时 温度对选择性无影响当E1E2时 降低反应温度对主反应有利,2）连串反应,组分A3是第一个反应的产物，又是第二个反应的反应物，故其净生成速率应等于第一反应生成速率与第二反应消耗速率之差，由于化学计量系数相等，因而也等于组分A1的消耗速率与组分A4的生成速率之差，即 如果目的产物是A4，即A4的生成量应尽可能大，A3的生成量应尽量减少。这种情况比较简单，只要提高反应温度即可达到目的。因为升高反应温度，k1和k2都增大。,如果目的产物为A3，情况就复杂得多。若反应在等容下进行，反应速率可以dc/dt表示，经过推导，可得出组分A3的收率Y3与组分A1的转化率x1及反应速率常数之比值k2/k1的函数，如图1-4所示。当A2过量时，t=0时，c1=c10，c3=0.,其中每一曲线相应于一定的 k2/k1值。由图可见，转化率一定时，A3的收率Y3总是随k2/k1值的增加而减少。图中的虚线为极大点的轨迹。,由于比值k2/k1仅为温度的函数（如为催化反应，则对一定的催化剂而言），可以通过改变温度即改变k2/k1来考察收率与温度间的关系，由于若ElE2，则温度越高，k2/k1比值越小，A3的收率Y3大，A4的收率Y4越小。如果目的产物为A3，可见采用高温有利。若E1E2，情况相反，在低温下操作可获得较高的A3的收率，A4的收率则较低。但应注意，温度低必然使反应速率变慢，致使反应器的生产能力下降。以上所述，系针对一级不可逆反应，对于非一级不可逆反应，也可作类似的分析，但数学处理较难。,思考题1 下列平行反应，在其它条件不变的情况下，如可选择反应温度？,思考题2 下列连串反应，在其它条件不变的情况下，试讨论L和M分别为主产物时，如可选择反应温度？,1.5 反应器设计基础及基本设计方程反应器设计基础,（1）根据反应过程的化学基础和生产工艺的基本要求，进行反应器的选型设计。（2）根据化学反应与有关流体力学、热量、质量传递过程综合的宏观反应动力学，计算反应器的结构尺寸，主要是影响催化床内温度分布和流体流动状态的结构尺寸。（3）反应器的机械设计,（4）在机械设计可行的前提下.进行改变结构尺寸和操作温度、流体流动条件对反应器的稳定操作和适应一定幅度的催化剂失活和产量、产品质量和选择率、收率等方面的工艺要求的工程分析，然后确定反应器的设计。（5）反应器投产后，还要综合生产实践反馈来的效果改进今后同一类型化学反应器的设讨。（6）开发新型反应器。,化学反应器是为了进行指定产品生产及其原料制备过程的反应设备，必须对所面向的产品的化学特征和现有生产方法、流程及操作条件等工艺内容有足够的认识。,1）化学基础（1）应掌握化学及催化剂研究工作者所获有关反应网络，催化剂对主、副反应的促进及抑制能力，对反应温度、原料组成、压力、空速的要求和在一定条件下能获得的转化率、选择率和收率的研究成果。（2）应掌握反应过程的热力学数据和黏度、导热系数及扩散系数等物性数据。（3）研究工作者所进行的反应动力学研究大都是在等温条件下，通过改变反应物系进口组成、空速和温度等参数的实验数据，再经整理而得的本征动力学，缺少反应器设计需要的内、外扩散过程及还原、失活等过程影响的工业颗粒催化剂宏观动力学数据。在这种情况下，反应器设计工作者往往只能按本征动力学计算，再加以校正，或者在工业反应的压力和相应的组成及温度范围内测试工业颗粒催化剂包含内扩散过程在内的宏观反应动力学，再加以校正。,（4）许多与流体、固体颗粒流动状况密切相关的反应器，如流化床反应器，按工业反应器考虑的反应动力学，又称为反应器级或床层级宏观反应动力学，必须在颗粒级宏观反应动力学的基础上考虑流动状况的影响，这些问题往往是当今反应工程研究工作者的重点研究内容。（5）尽管催化剂开发的研究工作者对催化剂的失活与毒物的品种及含量，起始活性温度 和耐热温度等问题进行过必要的实验研究，但最好多了解工业反应器中催化剂的实际操作运行情况，如工业催化剂的失活与毒物含量使用时间的关系.催化反应操作失控而导致飞温，由于气-液、气-固等反应器各种部件设计不妥导致流体分布不均，从而达不到设计工艺指标等方面的实际案例，以便对反应器的设计、操作和原料气制备方面提出必要的改进建议。,2）生产工艺及反应器的设计参数 化学反应器虽是过程工业众多装置中的主要装置，但设计和操作要从属于多尺度、多层次的整个工业过程大系统的要求。一般说来，较大规模工业过程有关规模、选址、采用的原料和主要生产工艺须首先经项目论证，由政府主管部门根据国家建设和科学发展观的经济需要来批准，其次，要根据投资、原料消耗、能量消耗和回收等方面的经济效益和环保安全方面的要求来考虑，确定整个生产工艺中各有关工序的流程、装备和主要操作条件，大型工业过程含有多个生产工序，往往其中许多工序都有化学反应器，它们的设计参数相互有机地联系。,3）安全生产技术 有一项十分重要的技术，即安全生产技术，主要是防爆、防泄漏、防污染，除压力设备 系统因超压导致爆炸，以及加工不良导致可燃、有毒气体逸出。反应器的工艺设计包括两个方面。一方面是在确定的生产任务条件下，即已知原料量、原料组成和对产品要求，通过设计计算，确定反应器的工艺尺寸，即反应器的直径、高度等。另一方面是反应器的校核计算，即已有一给定的反应器（已知反应器大小）确定产品达到一定质量要求的前提下，能否完成产量；或保持一定产量时，质量是否合格。,反应器设计的基本内容,动力学方程式,物料衡算方程式,热量衡算方程式,动量衡算方程式,反应速率，过程速率,反应体系中各组分浓度,反应温度，各物料温度,反应压力,1.5.2 反应器设计的基本方程,1)物料衡算方程式,物料衡算以质量守恒定律为基础，是计算反应器体积的基本方程。对间歇反应器与全混流反应器，由于反应器中浓度均匀，可对整个反应器作物料衡算。对于反应器中物料浓度沿长度具有分布的反应器，应选取反应器微元体积，假定在这些微元体积中浓度和温度均匀，对该微元作物料衡算，将这些微元加和起来，成为整个反应器。对反应器或对反应器微元体积进行某反应组分的物料衡算。,某组分流入量,某组分流出量,某组分反应消耗量,某组分累积量,说明A、对单一反应，由于独立反应组分数是1个，只要知道任一反应组分的浓度，即可求出其他组分的浓度，因此物料衡算式是1个。B、对复合反应体系，独立反应组分数大于1，因此物料衡算式也大于1，组成方程组求解。,2)热量衡算方程式,热量衡算以能量守恒与转化定律为基础。在计算反应速率时必须考虑反应体系的温度，通过热量衡算可以计算反应器中温度的变化。,带入的热焓,流出的热焓,反应热,热量的累积,传向环境的热量,
