材料成型原理金属的凝固.ppt

湖南科技大学机电工程学院,2023/5/27,1,材料成形原理,Chapter 3,第3章 金属的凝固,2023/5/27,2,第3章 金属的凝固,凝固是指从液态向固态转变的相变过程，广泛存在于自然界和工程技术领域。研究和了解液态金属的结构和性质，是分析和控制金属凝固过程必要的基础。3.1 液态金属的结构和性质 从微观上看，凝固可以定义为物质原子或分子从较为激烈运动的状态转变为规则排列的状态的过程。,2023/5/27,3,液态金属中的原子和固态时一样，均不能自由运动，围绕着平衡结点位置进行振动，但振动的能量和频率要比固态原子高几百万倍。液态金属宏观上呈正电性，具有良好导电、导热和流动性。固体可以是非晶体也可以是晶体，而液态金属则几乎总是非晶体。,3.1.1 固体金属的加热与熔化固体金属原子的热运动金属原子间的作用力金属键（库仑力）,2023/5/27,4,2023/5/27,5,原子热运动（相互碰撞并传递能量）的结果是各原子能量不均匀能量起伏。,金属的熔化,原子受热时，若其获得的动能大于激活能时，原子就能越过原来的势垒，进人另一个势阱。这样，原子处于新的平衡位置，即从一个晶格常数变成另一个晶格常数。晶体比原先尺寸增大，即晶体受热而膨胀。对晶体进一步加热则在晶界处的原子跨越势垒而处于激活状态，能脱离晶粒的表面使金属处于熔化状态。,2023/5/27,6,在熔点处，金属被进一步加热，其温度不会进一步升高，而是晶粒表面原子跳跃更频繁。晶粒进一步瓦解为小的原子集团和游离原子，形成时而集中时而分散的原子集团、游离原子和空穴；此时，金属从固态转变为液态，其体积膨胀约3%5%。同时，金属的其他性质如电阻、粘性也会发生突变。在熔点温度的固态变为同温度的液态时，金属要吸收大量的热量，称为熔化潜热。,2023/5/27,7,熔化时外界提供的热能，除因原子间距增大、体积膨胀而做功外，还增加体系的内能。在恒压下存在如下关系式 Eq=U+pdV=H(3-1)式中，Eq为外界提供的热能；U为内能；pdV为膨胀功；H为热焓的变化，即熔化潜热。在等温等压下由上式得熔化时熵值的变化为 dS=Eq/T=(U+pdV)/T(3-2)dS值的大小描述了金属由固态变成液态时，原子由规则排列变成非规则排列的紊乱程度。,2023/5/27,8,3.1.2 液态金属的结构,液态金属的热物理性质 从固态金属的熔化过程可看出，在熔点附近或过热度不大的液态金属中仍然存在许多的固态晶粒，其结构接近固态而远离气态汽化潜热远大于其熔化潜热。熵值变化是系统结构紊乱性变化的量度。金属由固态变为液态熵值增加不大，说明原子在固态时的规则排列熔化后紊乱程度不大。由表3-1可见金属由熔点温度的固态变为同温度的液态比其从室温加热至熔点的熵变要小。X射线结构分析 通过X射线衍射找出液态金属的原子间距和配位数从而确定液态金属同固态金属在结构上的差异。,2023/5/27,9,液态铝中的原子的排列在几个原子间距的小范围内，与其固态铝原子的排列方式基本一致，而远离的原子就完全不同于固态了。这种结构称为“微晶”。液态铝的这种结构称为“近程有序”、“远程无序”的结构，而固态的原子结构为远程有序的结构。,2023/5/27,10,液态金属的结构,由前面分析可见，纯金属的液态结构是由原子集团、游离原子、空穴或裂纹组成的，而实际液态合金还包含杂质和气泡等结构。原子集团由数量不等的原子组成，其大小为10-10m数量级，在此范围内仍具有一定的规律性，称为“近程有序”。实际金属和合金中，除了能量起伏，还存在浓度起伏溶质原子含量（成分）的瞬时不稳定性。因此，实际液态金属和合金中存在能量起伏、浓度起伏及结构起伏（或叫相起伏），三个起伏影响液态合金凝固过程。,2023/5/27,11,金属由液态转变为固态的凝结过程，实质上就是原子由近程有序状态过渡为长程有序状态的过程。金属从液态过渡为固体晶态的转变称为一次结晶；金属从一种固态过渡为另一种固体晶态的转变称为二次结晶。再结晶？,2023/5/27,12,3.1.3 液态金属的性质,液态金属有各种性质，在此仅阐述与材料成形过程关系特别密切的二个性质：粘度(粘滞性)和表面张力。A.粘度：粘度的实质及影响因素当外力F(x)作用于液态表面时，层与层之间存在内摩擦力，由牛顿液体粘滞定律及富林克尔理论：,粘度本质上是原子间的结合力液体的内摩擦力。粘度与温度的关系为:在温度不太高时，指数项的影响是主要的，即与T成反方向变化。当温度很高时，指数项接近于1，与T成正比。此外夹杂物及合金元素等对粘度也有影响。,2023/5/27,13,流体力学中有运动粘度/，密度，惯性，紊流倾向。运动粘度适用于外力作用下的水力学运动；在外力作用非常小的情况，液体金属的动力粘度将起主要作用，如夹杂物的上浮过程和凝固过程中的补缩等均与动力粘度系数有关。,影响粘度的因素：金属的粘度与温度和成份的变化有关，温度升高粘度降低；液态金属中的固态杂质数量增多，粘度增加；合金元素的变化，也影响粘度变化，如含碳量增加，粘度降低。一般而言，共晶点附近的合金粘度最低。粘度在材料成形过程中的意义a.对液态合金流动阻力的影响:根据流体力学，Re2300为湍流（紊流），Re2300为层流。Re的数学式为,2023/5/27,14,b.对凝固过程中液态合金对流的影响 液态金属在冷却和凝固过程中，由于存在温度差和浓度差而产生浮力，它是液态合金对流的驱动力。当浮力大于或等于粘滞力时则产生对流，其对流强度由无量纲的格拉晓夫准则度量，即,设f为流体流动时的阻力系数，则有,当液体以层流方式流动时，阻力系数大，流动阻力大。金属液体的流动成形，以紊流方式流动最好，由于流动阻力小，液态金属能顺利地充填型腔，故金属液在浇注系统和型腔中的流动一般为紊流。但在充型的后期或夹窄的枝晶间的补缩流和细薄铸件中，则呈现为层流。,2023/5/27,15,式中，GT、GC分别为温度和浓度引起的对流强度。可见粘度越大对流强度越小。液体对流对结晶组织、溶质分布、偏析、杂质的聚合等产生重要影响。,c.对液态金属净化的影响,液态金属中存在各种夹杂物及气泡等，必须尽量除去。杂质及气泡与金属液的密度不同。根据司托克斯原理，半径0.1mm以下的球形杂质的上浮速度：,2023/5/27,16,B.表面张力：,液体或固体同空气或真空接触的面叫表面。表面产生一个特有的现象表面现象。如荷叶上晶莹的水珠呈球状，雨水总是以近球状的形式从天空落下。总之，一小部分的液体单独在大气中出现时，力图保持球状形态，说明总有一个力的作用使其趋向球状，这个力称为表面张力。表面张力是质点（分子、原子等）间作用力不平衡引起的。这就是液珠存在的原因。由物理化学可知：当外界所做的功仅用来抵抗表面张力而使系统表面积增大时，该功的大小则等于系统自由能的增量。,2023/5/27,17,90o,90o,=0o,=180o,Absolute wetting,No wetting,润湿现象,Part wetting,2023/5/27,18,影响界面张力的因素影响液态金属界面张力的因素主要有熔点、温度和溶质元素。1熔点 界面张力的实质是质点间的作用力，故原子间结合力大的物质，其熔点、沸点高，则表面张力往往就大。,2023/5/27,19,2温度 大多数金属和合金，如 Al、Mg、Zn等，其表面张力随着温度的升高而降低。因温度升高而使液体质点间的结合力减弱所至。但对于铸铁、碳钢、铜及其合金则相反，即温度升高表面张力反而增加。其原因尚不清楚。3溶质元素 溶质元素对液态金属表面张力的影响分二大类。使表面张力降低的溶质元素叫表面活性元素，如钢液和铸铁液中的S即为表面活性元素，也称正吸附元素。提高表面张力的元素叫非表面活性元素，其表面的含量少于内部含量，称负吸附元素。,2023/5/27,20,P、S、Si对铸铁熔液表面张力的影响,2023/5/27,21,表面或界面张力在材料成形过程中的意义,由于表面张力的作用，液体在细管中将产生下图所示现象。,2023/5/27,22,由于附加压力与管道半径成反比。当r很小时将产生很大的附加压力，这对液态成形(铸造)过程液态合金的充型性能和铸件表面质量产生很大影响。因此，浇注薄小铸件时必须提高浇注温度和压力，以克服附加压力的阻碍。液态成形过程中所用的铸型或涂料材料与液态合金应是不润湿的，如采用SiO2、Cr2O3和石墨砂等材料，在这些细小砂粒之间的缝隙中，产生阻碍液态合金渗入的附加压力，从而使铸件表面得以光洁。界面现象影响到液态成形的整个过程。晶体成核及生长、缩松、热裂、夹杂及气泡等铸造缺陷都与界面张力关系密切。在熔焊过程中，熔渣与合金液这两相的界面作用对焊接质量产生重要影响。熔渣与合金液如果是润湿的，就不易将其从合金液中去除，导致焊缝处可能产生夹杂缺陷。在近代新材料的研究和开发中（如复合材料），界面现象更是担当着重要的角色。,2023/5/27,23,3.1.4 液态金属的流动性与充型能力基本概念流动性液体金属本身的流动能力充型能力 液态合金的流动性好，其充型能力强；反之其充型能力差。但这可通过外界条件来提高充型能力。液态金属的充型能力首先取决于液态金属本身的流动能力，同时又与外界条件密切相关，是各种因素的综合反应。液态合金的流动性可用试验的方法，即浇注螺旋流动性试样或真空流动性试样来衡量。,2023/5/27,24,液态金属停止流动的机理,纯金属流动性试样的宏观组织是柱状晶，试样的末端有缩孔，这说明液态金属停止流动时，其末端仍保持有热的金属液。停止流动的原因，是末端之前的某个部位从型壁向中心生长的柱状晶相接触，金属的流动通道被堵塞。,2023/5/27,25,Al-5%Sn合金的结晶温度范围约为430，其流动性试样的宏观组织是等轴晶，离入口处越远，晶粒越细，试样前端向外突出。由此可以判断，液态金属的温度是沿程下降的，液流前端冷却最快，首先结晶，当晶体达到一定数量时，便结成一个连续的网络，发生堵塞，停止流动。合金的结晶温度范围越宽，枝晶就越发达，液流前端析出少量固相，即在较短的时间，液态金属便停止流动。在液态金属的前端析出15%20的固相量时，流动就停止。,2023/5/27,26,充型能力的计算,以流动长度l=v t表示，经一系列凝固条件的简化（流动速度不变等）可得,上式半定量地描述了液态金属的充型性能，可见它与液态金属和型腔的性质、浇注条件、型腔的结构形状等因素有关。,2023/5/27,27,3.2 凝固热力学与动力学1)凝固热力学,凝固热力学和动力学的主要任务是研究液态金属(合金)由液态变成固态的热力学和动力学条件。凝固是体系自由能降低的自发过程，液固两相金属的自由能之差，就是促使这种转变的驱动力。但凝固过程中各种相的平衡产生了高能态的界面。这样，凝固过程中体系自由能一方面降低，另一方面又增加，而且阻碍凝固过程的进行。因此液态金属凝固时，必须克服热力学能障和动力学能障凝固过程才能顺利完成。自由能随温度和压力的变化而变化，即:,2023/5/27,28,由此可见，液态金属要结晶，其结晶温度一定要低于理论结晶温度Tm，此时的固态金属的自由能低于液态金属的自由能，两相自由能之差构成了金属结晶的驱动力。,H为熔化潜热。因此，GV只与T有关。因此液态金属（合金）凝固的驱动力是由过冷度提供的，或者说过冷度T就是凝固的驱动力，不会在没有过冷度的情况下结晶。,2023/5/27,29,液态金属（合金）凝固过程及能量的变化,凝固阻力:新界面的形成。热力学能障（界面自由能）由被迫处于高自由能过渡状态下的界面原子所产生形核。动力学能障（激活自由能）由金属原子穿越界面过程所引起原则上与驱动力大小无关而仅取决于界面结构与性质晶体生长。在相变驱动力的驱使下，借助于起伏作用（成分、结构、能量）来克服能量障碍。,2023/5/27,30,2)均匀形核（自发形核）,液态金属(合金)凝固时的形核有两种方式，一种是依靠液态金属(合金)内部自身的结构自发地形核（结构起伏），称为均质形核；另一种是依靠外来夹杂所提供的异质界面非自发地形核，称为异质形核，或非均质形核。,当r很小时，第二项起支配作用，体系自由能总的倾向是增加的，此时形核过程不能发生；只有当r增大到临界值r*后，第一项才能起主导作用，使体系自由能降低，形核过程才能发生。,2023/5/27,31,可见，当r r*时，形成的新相是不稳定的，它只有变小，才能使自由能增量降低，并导致新相重新熔化。当r=r*时，G有最大值，如果晶核有可能继续长大，能使自由能增量降低，这个半径就称为晶核临界尺寸，只有大于r*的原子集团才能稳定形核。由式（3-34）可求得极值,式中A*为形成临界晶核的表面积。可见，临界晶核生成功相当于临界晶核表面所引起的能量障碍（界面能）的1/3，这也是生核时要求有较大过冷的原因。液态金属在一定的过冷度下，临界核心由相起伏提供，临界生核功由能量起伏提供。,2023/5/27,32,2023/5/27,33,均质形核速率,形核率：单位体积液相在单位时间内生成固相核心的数目。,形核率N=N1N2，式中N1为受形核功影响的形核率因子，N2为受原子扩散能力影响的形核率因子。虽然实际生产中几乎不存在均质形核，但其原理仍是液态金属（合金）凝固过程中形核理论的基础。其他的形核理论也是在它的基础上发展起来的。,2023/5/27,34,2023/5/27,35,3)非均匀形核非均匀形核(异质形核)形核依赖于液相中的固相质点（高熔点夹杂）表面发生。,2023/5/27,36,2023/5/27,37,异质形核速率如前所述分析可知：,2023/5/27,38,由左式可知：1）由于G异*总是小于G*，所以有I异I*。2）当新相与衬底存在良好共格对应关系时，角小，f（）也小，I 增大，即在较小的过冷度下也能获得较大的生核速度。3）过冷度增大，生核速度迅速增大。当过冷度太大时，原子热运动减弱，生核速度减小，但对金属一般达不到极大值。,2023/5/27,39,形核基底形状的影响,形核基底的数量还受过热度及持续时间的影响。,2023/5/27,40,2023/5/27,41,综上所述，金属的结晶形核有以下要点:(1)液态金属的结晶必须在过冷的液体中进行，液态金属的过冷度必须大于临界过冷度，晶胚尺寸必须大于临界晶核半径r*。前者提供形核驱动力，后者为形核热力学条件所要求。(2)r*值大小与晶核的表面能成正比，与过冷度成反比。过冷度越大，则r*值越小，形核率越大。如果表面能越大，形核所需的过冷度也应越大。凡是能降低表面能的办法都能促进形核。(3)均匀形核既需要结构起伏，也需要能量起伏。(4)晶核的形成过程是原子的扩散迁移过程，因此结晶必须在一定的温度下进行。(5)工业生产中，液体金属凝固总是以非均匀形核方式进行。,2023/5/27,42,4)纯金属晶体长大晶体宏观长大方式（1）平面方式生长S/L前沿为正的温度梯度：GL=dT/dx0;,正的温度梯度情况下过冷度极小，晶体生长时凝固潜热的释放同晶体生长方向相反：一旦晶体某一部分生长伸入液相区就会被重新熔化，导致晶体以平面方式生长。,2023/5/27,43,2）树枝晶方式生长,S/L前沿为负的温度梯度：GL=dT/dx0,可见固/液界面前液体过冷区域较大，距界面愈远的液体其过冷度愈大。界面上凸起的晶体将快速伸入过冷液体中，成为树枝晶生长方式。,2023/5/27,44,2023/5/27,45,晶体微观长大方式Jackson 因子,晶体的微观长大是液体原子向固一液界面不断堆积的过程，原子堆砌的方式取决于界面结构。而界面结构又是由界面热力学来决定的，稳定的界面结构具有最低的吉布斯自由能。通常把结晶形貌分为：a.小晶面形貌（光滑界面）：宏观上具有锯齿状固液界面，类金属、金属间化合物、矿物等。b.非小晶面形貌（粗糙界面）：宏观上具有光滑的固液界面，主要是金属。由热力学、统计物理方法可得：,2023/5/27,46,固液界面的微观结构,a 粗糙界面 当2，x=0.5时，界面为最稳定的结构，这时界面上有一半位置被原子占据，而一半位置则空着，其微观上是粗糙的，高低不平，称为粗糙界面。大多数的金属界面属于这种结构。b 光滑或平整界面 当2，x0.05和x0.95时，界面为最稳定的热力学结构，这时界面上的位置几乎全被原子占满，或者说几乎全是空位，其微观上是光滑平整的，称为平整界面。非金属及化合物大多数属于这种结构。,2023/5/27,47,晶体微观长大方式和长大速率（1）粗糙界面粗糙界面的生长,特点：1）动力学过冷度很小，TK0.010.05K；2）生长速度很快，R1=K1TK3）连续生长的结果晶体的表面是光滑的。“微观上粗糙，宏观上光滑（长大后)”,2023/5/27,48,（2）侧向生长（二维生长）平整界面的生长 台阶侧面堆砌生长,特点：1）过冷度影响大；2）生长速度慢，Tk要求大 R2=K2exp(-B/Tk)3）小平面生长成多面体晶体，棱角分明。“微观上光滑，宏观上粗糙（长大后)”,2023/5/27,49,（3）从缺陷处生长 位错、孪晶处现成的台阶,a.螺旋位错螺旋台阶:R3=K3Tk2（碳化硅）,2023/5/27,50,b.旋转孪晶生长孪晶旋转产生台阶（铸铁石墨）c.反射孪晶生长反射孪晶凹面（硅、锗）,2023/5/27,51,生长速度比较,连续生长的速度最快，因粗糙界面上相当于有大量的台阶。其次是螺旋生长。当过冷度很大时，三者的生长速度趋于一致致。也就是说当过冷度很大时，平整界面上会产生大量的二维核心，或产生大量的螺旋位错台阶，使平整界面变成粗糙界面。,2023/5/27,52,综上所述，晶体长大的要点如下(1)具有粗糙界面的金属，其长大机理为垂直长大，长大速度大，所需过冷度小。2)具有光滑界面的金属化合物、亚金属如Si,Sb等或非金属，其长大机理可能有两种方式，其一为二维晶核长大方式，其二为螺型位错长大方式，它们的长大速度都很慢，所需过冷度较大。(3)晶体成长的界面形态与界面前沿的温度梯度和界面的微观结构有关，在正的温度梯度下长大时，光滑界面的一些小晶面互成一定角度，呈锯齿状，粗糙界面的形态为平行于等温面的平直界面，呈平面长大方式。在负的温度梯度下长大时，一般金属和亚金属的界面都呈树枝状，只有那些值较高的物质可保持光滑界面形态。,2023/5/27,53,3.3 凝固过程中的传质 单相合金：凝固时只析出一个固相的合金。多相合金：凝固时析出两个以上固相的合金。凝固中的传质(单相合金)传质通过溶质原子的扩散迁移来实现：液态金属凝固过程中的溶质传输决定着凝固组织的成分分布和组织结构。,2023/5/27,54,除纯金属这一特例外，单相合金的结晶过程一般是在一个固液两相共存的温度区间内完成的。在区间内的任一点，共存两相都具有不同的成分（异分结晶或称选择结晶）。因此结晶过程必然要导致界面处固、液两相成分的分离。同时，由于界面处两相成分随着温度的降低而变化，故晶体生长与传质过程必然相伴而生。这样，从生核开始直到凝固结束，在整个结晶过程中，固、液两相内部将不断进行着溶质元素重新分布的过程-溶质再分配，其原因在于各组元在不同相中的化学位不同。显然，溶质再分配现象起因于平衡图这一系统热力学特性所决定的界面两侧溶质成分的分离，而具体的分配形式则与决定传质过程的动力学因素密切相关。,2023/5/27,55,2023/5/27,56,平衡凝固条件下的溶质再分配,在平衡结晶条件下，即在凝固过程中，固相和液相都能充分扩散，因此在凝固的任一时刻，固相和液相成分都是均匀的，固液界面为平面生长，凝固过程完全按平衡相图进行。溶质分配系数k：某温度下固液两相中的溶质浓度之比。,2023/5/27,57,在平衡凝固中途某时刻，固相浓度CS和液相浓度CL有如下分布，其最终固相成分是均匀的。其结晶过程中浓度表达式可如式：CS fS+CL fL=C0 表示，该式也称为杠杆定律，从而有,由上式知：凝固开始时CS=C0k0，CL=C0；凝固结束时CS=C0。,2023/5/27,58,近平衡凝固条件下的溶质再分配 实践中的平衡凝固难于实现，原因是溶质的扩散系数很小（10-910-12m2/s），为便于分析，不考虑溶质在固相中的扩散，可分三种情况予以讨论。液相均匀混合:在凝固的任一时刻，液相成分都是均匀的。设温度T(T*)时析出的固相百分含量为dfS，排除的溶质含量为(C*L-C*S)dfS，它使剩余液相中的溶质增加dC*L，注意到k0=C*S/C*L,2023/5/27,59,凝固过程中开始析出固相的瞬间浓度为k0C0并随界面推进，固相浓度Cs不断提高，而液相浓度始终是均匀的。由于溶质在液相中的富集，因此在凝固过程中，有可能浓度在某时刻会大于C0，且CL浓度会在凝固末期达到共晶成分而发生少量共晶反应。愈接近凝固末期，析出固相的溶质含量愈高。这种成分不均匀产生于晶粒之内，称之为晶内偏析。,2023/5/27,60,B.液相有限扩散:在液相中没有对流或搅动,起始态固相中溶质分布数学模型Smith等人曾做过严格的计算，但推导繁琐。张承甫找出了一个简炼的推导方法，得出上式。可见达到稳态时需要的距离x值决定于R/DL和k0。从上式可看出，当k0值小于1时，适应于初始瞬态区，其长度的特征距离为DL/Rk0，在此距离处形成的固相成分上升到最大值的1-1/e倍，也就是约稳态时数值的2/3。,2023/5/27,61,在开始过渡区内，固相浓度可从k0C0逐步增加到C0，大量溶质原子富集在界面液相内，并逐步由界面向液体金属内扩散，由于熔池长，液相中的浓度曲线CL成指数衰减函数分布。当界面固相达到该合金成份C0时，固液界面开始稳定生长，在这个阶段，固相成分和界面处液相成份分别为C0和C0/k始终不变。在这个稳定生长过程中，界面析出固相排出的溶质数与液相扩散送走的溶质量是相等的。在凝固末期，当液相内溶质富集层厚度等于剩余液相区长度时，溶质扩散受到试样末端边界的阻碍，使固/液界面处的C*L与C*S同时升高。由于质量守恒，最初过渡区溶质贫乏总量等于最后过渡区溶质的过剩总量，即图中A1=A2。,2023/5/27,62,2023/5/27,63,C.液相有一扩散薄层，其余液相对流充分（成分均匀）:,这种情况是处于液相中完全混合和液相中只有扩散之间情况，比较接近实际。Burten J.A，Wagner C等人假设液相中靠近界面处有一个扩散边界层，其厚度设为；这层以外的液体因有对流作用得以保持均匀的成分。如果液相的容积很大，它将不受已凝固层的影响，仍保持原始成分C0而边界层内则只靠扩散进行传质，固相内CS其值不再是C0而小于C0的值。达到稳态后，用微分方程式(3-76)表示。,2023/5/27,64,2023/5/27,65,2023/5/27,66,3.4 凝固过程中成分过冷及其对晶体生长形态的影响 固液界面前沿的温度分布：除了固液界面的微观结构对晶体长大有重大影响外，固液界面前沿的局部温度分布（温度梯度）也是控制晶体生长的重要因素。1)凝固过程中的成分过冷固液界面前沿的温度分布：（1）正温度梯度分布；（2）负温度梯度分布。,凝固过程中的液体流动(自学),2023/5/27,67,成分过冷产生的条件 金属凝固时所需要的过冷度若完全由传热控制，这样的过冷称热过冷。其过冷度称为热过冷度。纯金属凝固时就是热过冷。热过冷度Tk为理论凝固温度Tm与实际温度T2之差，即 Tk=Tm-T2,2023/5/27,68,2023/5/27,69,2023/5/27,70,产生“成分过冷”必须具备两个条件：一是固-液界面前沿溶质的富集引起成分再分配；二是固-液界面前方液相的实际温度分布，或温度分布梯度GL必须达到一定的值。,2023/5/27,71,假定合金的液相线和固相线都为直线，其斜率分别为mL和mS，固液两相的平衡分配系数k=CS/CL为常数，以CL代表界面液相富集层中相应的浓度，以TL代表平衡状态图上随浓度变化着的液相线温度，根据简单几何关系有,TL=Tm+mLCL,此即为生长界面液相侧的理论液相线温度(或称空间液相线温度)。它代表的并不是界面处结晶液体中的实际温度分布，而仅仅是依据平衡状态图规定的与液相中CL浓度相对应的开始结晶温度(液相线温度)，或者说是在凝固过程中由于界面前沿液相中溶质富集，所引起的液相平衡凝固温度的降低。,2023/5/27,72,此即为单相合金生长界面稳定性判据，GL为实际界面温度梯度，G空间液相线TL在界面处(x=0)的斜率。其物理意义是，当实际界面温度梯度GL大于或等于G时，界面前沿的生长是稳定的，以平界面推进，反之则远离界面的部分液相区域处于结晶过冷状态，界面生长处于不稳定状态，并随过冷度增大，平界面生长逐渐转变胞晶生长或枝晶生长，并使结晶生长有可能在液体内部发生。,2023/5/27,73,成分过冷对单相合金凝固过程的影响,(1)热过冷对纯金属凝固过程的影响 纯金属是单相合金溶质质量分数为零时的一种特殊状态。界面前方无热过冷下的平面生长：当GL0，固液界面前方液体过冷区域及过冷度极小。一旦某一晶体部位生长深入液相区就会被重新熔化，导致晶体以平面方式生长；当GL0，距界面越远的液体其过冷度越大。界面上偶然产生一个突起，它必然与过冷更大的液体接触而很快地向前生长，形成一个伸向液体的主干。主干侧面析出结晶潜热使温度升高，远处仍为过冷液体，也会使侧面面临新的热过冷，从而生长出二次、三次分枝。如果GL0的情况产生于单向生长过程中，得到的将是柱状晶；如果GL0发生在液态金属内部的自由生长则将形成等轴枝晶。,2023/5/27,74,(2)成分过冷对一般单相合金结晶过程的影响,成分过冷的本质：（1）溶质富集使平衡结晶温度大为降低，减小了实际过冷度，甚至阻碍晶体生长。（2）成分过冷使界面不稳定，将不能保持平面。界面从无成分过冷的平面生长方式，随着成分过冷的出现及增大，界面生长方式将逐渐转变为胞状生长方式，然后再过渡到枝晶生长方式。当成分过冷进一步增大时，凝固界面前方的液体内相继出现新的晶核并不断长大，则铸件的凝固方式将会发生由柱状枝晶的外生生长转变到等轴枝晶的内生生长。,2023/5/27,75,2023/5/27,76,实践表明，平面生长和胞状生长只存在于严格控制生长条件GL/R和合金成分C0的单向结晶或单晶生长过程中，而大多数合金在一般铸造条件下总是按枝晶生长方式结晶，并且往往呈现出高度分枝的形态。枝晶结构对铸件的力学性能有显著的影响，残存在枝晶间饱含溶质的液相，将导致铸件偏析、缩松、夹杂和热裂纹等的产生。因此枝晶生长和铸件质量有着十分密切的关系。,2023/5/27,77,3.5 多相合金的凝固,共晶合金的凝固 根据组成相的晶体学生长方式，可将共晶合金分为规则共晶和非规则共晶两大类。1)规则共晶由金属金属相或金属金属间化合物相，系非小平面非小平面相组成(粗糙界面)。如Sn-Pb,Ag-Cu，Al-Cu和Al-AlNi3等都属于此类。组成相的形态为规则的棒状或层片状，如图3-50所示。其影响共晶生长的因素为热流方向和两组元在液相中的扩散。溶质的横向扩散，使两相的长大互相依存。共晶生长时，两相并排的长大，且固液界面保持宏观上的平界面。,2023/5/27,78,规则共晶的形态为棒状还是层片状取决于两相界面能：界面能各向同性棒状结构（相间面积小，界面能最低）；界面能各向异性层片状结构。规则共晶的两相在长大过程中虽然会有一相先析出或领先生长，但由于一相长大受制于另一相排出溶质的影响，故共晶凝固中两相近似于并排推进且垂直于固液界面长大。2)非规则共晶一般由金属非金属(非小平面-平面)相或非金属非金属(小平面小平面)相组成，如Fe-C,Al-Si合金。小平面相的各向异性使晶体长大具有强烈的方向性。固液界面为特定的晶面，长大过程中虽然共晶两相也依靠液相中原子扩散而协同长大，但固液界面不平整，不规则。小平面的长大属二维生长，它对凝固条件的反应极其敏感，因此非规则共晶组织的形态多种多样。,2023/5/27,79,共生生长：共晶成分的合金结晶时，两相趋向同时析出，但总是有先有后，通常先析出一个相，再在其表面析出另一相，形成共同的生长界面，然后共同生长。共同生长的界面称为共生界面。形成共生界面的过程，是共晶合金的生核过程。共同生长的基本条件：a.两相生长能力接近，后析出相易于在先析出相上形核长大；b.两组元在界面前沿的横向传输可满足两相等速生长的需要。,2023/5/27,80,在平衡条件下，只有具有共晶成分这一固定成分的合金才能获得全部的共晶组织。但在近平衡凝固条件下，非共晶成分的合金，也可获得全部的共晶组织（伪共晶组织），影线区域称为共晶共生区。它确定了共晶凝固特定的温度和成分范围。,2023/5/27,81,实际共晶共生区的形状具有多样性，取决于液相温度梯度、初生相以及共晶生长速度与温度的关系。如图3-52所示，阴影部分为温度梯度GL0时，呈现“铁砧式”的对称型金属-金属共晶共生区。可以看出，当晶体长大速度较小时(阴影区的上部)，此时为单向凝固的情况，可以获得平直界面的共晶组织。随着长大速度或过冷度的增加，共晶组织将变为胞状、树枝状，最后成为粒状(等轴晶)。,2023/5/27,82,规则共晶凝固,层片状共晶的生长 层片状共晶组织是最常见的一类规则共晶组织，组织中共晶两相呈片状交替生长。根据形核理论，在液相中析出呈球形的领先相并以此为共晶核心。相以相为衬底依附其侧面析出长大。相析出又促进相依附相侧面长大，如此交替搭桥式地长成如散射状球形共晶。,2023/5/27,83,片状共晶组织的重要参数：片间距,2023/5/27,84,非规则共晶凝固以Fe-C合金中共晶渗碳体的非规则生长为例：先是共生生长，由于两相生长速率不一，以离异共晶生长方式进行。Fe-C合金按照冷却速度的不同，而分别遵循Fe-Fe3C和Fe-C(石墨)的介稳定系和稳定系结晶。快冷：(1)渗碳体奥氏体板状共晶;(2)渗碳体树枝晶的侧向生长导致杆状共晶。,2023/5/27,85,缓冷：灰铸铁中石墨长成片状，与石墨的晶体结构有关。同样成分的Fe-C合金，当冷却速度比较缓慢时，共晶转变时形成石墨和奥氏体共晶团组织，片状石墨是互相连接的，奥氏体相充填其间。,2023/5/27,86,3.6 金属基复合材料的凝固3.7 铸件凝固组织的形成与控制,铸件的宏观结晶组织指的是铸态晶粒的形态、大小、取向和分布等情况；铸件微观结构的概念包括晶粒内部的结构形态，如树枝晶、胞状晶等亚结构形态，共晶团内部的两相结构形态，以及这些结构形态的细化程度等。铸件的组织由合金成分和凝固条件决定。1)铸件宏观凝固组织的特征及形成机理,决定铸件性能的重要因素是柱状晶区与等轴晶区的相对量。,2023/5/27,87,a.表面细晶粒区的形成 铸型壁附近熔体受到强烈的激冷作用而大量形核，形成无方向性的表面细等轴晶组织，也叫“激冷晶”。细化程度取决于：型壁散热条件所决定的过冷度和凝固区域的宽度；型壁附近熔体内大量的非均匀形核；各种形式的晶粒游离。前提：抑制铸件形成稳定的凝固壳层 凝固壳层界面处晶粒单向散热晶粒逆热流方向择优生长而形成柱状晶。,2023/5/27,88,b.柱状晶区的形成 该区从表面细晶粒区形成并发展起来，稳定的凝固壳层一旦形成，处在凝固界面前沿的晶粒在垂直于型壁的单向热流作用下，以枝晶状延伸长大。由于各枝晶主干方向各不相同，那些主干与热流方向相平行的枝晶，较之取向不利的相邻枝晶生长得更为迅速，它们优先向内伸展并抑制相邻枝晶的生长。在逐渐淘汰掉取向不利的晶体过程中发展成柱状晶组织择优生长。,2023/5/27,89,控制柱状晶区继续发展的关键因素是内部等轴晶区的出现。如果界面前方始终不利于等轴晶的形成及生长，则柱状晶区可以一直延伸到铸件中心，直到与对面型壁长出的柱状晶粒相遇为止，从而形成所谓的“穿晶组织”。对于纯金属，铸态组织常常全部为柱状晶。,稳定凝固壳层产生柱状晶区开始内部等轴晶区形成柱状晶区结束,2023/5/27,90,c.内部等轴晶区的形成 等轴晶区的形成是熔体内部晶核自由生长的结果。形核是发生柱状晶向等轴晶转变的必要条件。最早，Winegard和Chalmers以成分过冷理论为基础，提出了柱状晶前沿液相成分过冷区内非自发形核的理论。随后，Calmers接受了Genders早期的思想，提出激冷区内形成的晶核卷人并增殖的理论。此外，Jackson等提出枝晶熔断理论，Southin提出“晶雨”理论。Ohno等则认为凝固壳形成之前型壁上晶体的游离并增殖是中心等轴晶核的主要来源。浇注期间和凝固初期的激冷晶游离随着液流漂移到铸件心部，通过增殖，长大形成内部等轴晶。,2023/5/27,91,“缩颈”现象：溶质浓度再分配界面前沿液态金属凝固点降低实际过冷度减小。溶质偏析程度越大，实际过冷度就越小，其生长速度就越缓慢。晶体根部紧靠型壁，溶质在液体中扩散均化的条件最差，偏析程度最为严重，生长受到强烈抑制。远离根部，界面前方的溶质易于通过扩散和对流而均匀化，面临较大的过冷，其生长速度要快得多。故在晶体生长过程中将产生根部“缩颈”现象，生成头大根小的晶粒。熔点最低而又最脆弱的缩颈极易断开，晶粒自型壁脱落而导致晶粒游离。,2023/5/27,92,铸件中三晶区的形成相互联系、彼此制约。稳定凝固壳层的产生决定着表面细晶粒区向柱状晶区的过渡，而阻止柱状晶区进一步发展的关键则是中心等轴晶区的形成。晶区的形成和转变是过冷熔体独立形核能力和各种形式晶粒游离、漂移与沉浮的程度这两个基本条件综合作用的结果。决定了铸件中各晶区的相对大小和晶粒的粗细。,2023/5/27,93,2)铸件宏观凝固组织的控制a.铸件结晶组织对铸件质量和性能的影响 表面细晶粒区薄，对铸件的质量和性能影响不大。铸件的质量与性能主要取决于柱状晶区与等轴晶区的比例以及晶粒的大小。（1）柱状晶：生长过程中凝固区域窄，横向生长受到相邻晶体的阻碍，枝晶不能充分发展，分枝少，结晶后显微缩松等晶间杂质少，组织致密。但柱状晶比较粗大，晶界面积小，排列位向一致，其性能具有明显的方向性：纵向好、横向差。凝固界面前方常汇集有较多的第二相杂质、气体，将导致铸件热裂。,2023/5/27,94,（2）等轴晶：晶界面积大，杂质和缺陷分布比较分散，且各晶粒之间位向也各不相同，故性能均匀而稳定，没有方向性；枝晶比较发达，显微缩松较多，凝固后组织不够致密。细化能使杂质和缺陷分布更加分散，从而在一定程度上提高各项性能。晶粒越细综合性能越好。对塑性较好的有色金属或奥氏体不锈钢锭，希望得到较多的柱状晶，增加其致密度；对一般钢铁材料和塑性较差的有色金属铸锭，希望获得较多的甚至是全部细小的等轴晶组织；对于高温下工作的零件，通过单向结晶消除横向晶界，防止晶界降低蠕变抗力。,2023/5/27,95,b.铸件宏观组织的控制途径和措施 单相合金凝固过程中形成的柱状晶和等轴晶两种典型凝固组织各有不同的力学性能，因此晶粒形态的控制是凝固组织控制的关键，其次是晶粒尺寸。一般铸件希望获得全部等轴晶组织（各向异性，高温结构件除外）。晶粒形态的控制主要是通过形核过程的控制实现的。促进形核的方法包括浇注过程控制方法、化学方法、物理方法、机械方法、传热条件控制方法等。,（1）控制浇注条件 低的浇注温度。熔体的过热度较小，与浇道内壁接触就能产生大量的游离晶粒。有助于已形成的游离晶粒的残存，这对等轴晶的形成和细化有利。合理的浇注工艺。强化液流冲刷型壁能扩大并细化等轴晶区。合理控制冷却条件。选用合适的铸型。,2023/5/27,96,（2）加入生核剂孕育处理孕育向液态金属中添加少量物质以达到增加晶核数、细化晶粒、改善组织之目的的一种方法。Inoculation变质加入少量物质通过元素的选择性分布而改变晶体的生长形貌，如球化或细化。Modification a）直接作为外加晶核；b）通过与液态金属的相互作用而产生非均匀晶核；能与液相中某些元素组成较稳定的化合物；通过在液相中造成大的微区富集而使结晶相提前弥散析出。c)加入强成分过冷元素生核剂。溶质富集、成分过冷会抑制晶体生长，促进非均匀形核导致晶粒细化。,（3）动态