医学基础化学-第4章缓冲溶液.ppt
第4章,buffer solution,缓冲溶液,4.1 缓冲溶液及缓冲机制 4.2 缓冲溶液pH值的计算 4.3 缓冲容量和缓冲范围 4.4 缓冲溶液的配制 4.5 血液中的缓冲系,缓冲溶液,许多化学反应，特别是生物体内的反应，只有在一定pH值的条件下才能正常进行。如配位滴定测水总硬度 终点变色与pH值控制有关酶的活性 pH稍稍偏离，则大为降低甚至丧失人的体液 超出正常pH范围，则会生病或死亡,因此，维持溶液和体液的pH值基本不变，在化学和医学上都意义重大。,成人胃液 0.9 1.5 婴儿胃液 5.0 柠檬汁 2.4 醋 3.0 葡萄汁 3.2 橙汁 3.5 尿 4.88.4 唾液 6.57.5 牛奶 6.5 乳 汁 6.0 6.9 血液、脑脊液 7.357.45 眼泪 7.4 胰液 7.5 8.0 小肠液 7.6 大肠液 8.3 8.4,一些常见体液和果汁的pH值,4.1 缓冲溶液(buffer solution)及缓冲机制,50ml NaCl pH=3 pH=11 0.20molL-1 pH=7,NaCl,HAc NaAc,绿,绿,H+,红,+OH,H+,蓝,黄绿,+OH,蓝绿,酸性 中性 碱性,通用指示剂,这种能抵抗外来少量强酸、强碱或稍加稀释，而保持其 pH值基本不变的溶液称为缓冲溶液（buffer solution）。其抵抗作用称为缓冲作用（buffer action）。缓冲溶液在化学和生物医学系统中占有重要地位。,思考：,按酸碱质子理论，什么样的溶液具有这种作用呢？,缓冲溶液的定义,1、较浓的强酸或强碱,2、两性物质,3、足够浓度的共轭酸碱对的两种物质，合称为缓冲系（buffer system）或缓冲对（buffer pair）。本章主要介绍对象,缓冲溶液的组成,某些常见的缓冲系,缓冲作用机制,以HAc NaAc为例来说明缓冲溶液的作用机制,HAc+H2O,H3O+Ac,NaAc,Na+Ac,HAc本身为弱电解质，又由于Ac同离子效应的影响，故几乎全部以分子的形式存在。,在此混合体系中：Na+、HAc、Ac的浓度较大，其中HAc Ac为共轭酸碱对。,HAc+OH,Ac+H2O,H+,+,平衡右移,抗酸成分,anti-acid mechanism,H2O,HAc+H2O,H3O+Ac,+,OH,H2O,平衡右移,抗碱成分,anti-base mechanism,4.2 缓冲溶液pH值的计算,以HB-NaB组成的缓冲体系为例：,HB+H2O,H3O+B,NaB,Na+B,Ka=,H3O+B,HB,H3O+=Ka,HB,B,两边同时取负对数可得：,缓冲溶液pH值的近似计算公式,pH=pKa+lg,B,HB,=pKa+lg,共轭碱,共轭酸,亨德森(Henderson-Hasselbalch)方程,式中pKa：共轭酸酸常数的负对数,B、HB：平衡浓度,B/HB：缓冲比，,B+HB：总浓度,HB=cHB cHB解离,B=cNaB+cHB解离,cHB,cNaB,pH=pKa+lg,cB,cHB,=pKa+lg,nB/V,nHB/V,=pKa+lg,nB,nHB,若使用相同浓度的弱酸及其共轭碱配制缓冲溶液，则c0B=c0HB（混合前）。,混合体系中,pH=pKa+lg,c0B VB,c0HB VHB,=pKa+lg,VB,VHB,上述三种计算式是不同的表示形式。,例：若在 50.00ml 0.150molL-1 NH3(aq)和 0.200 molL-1 NH4Cl组成的缓冲溶液中，加入0.10ml 1.00 molL-1的HCl，求加入HCl前后溶液的pH值各为多少？,解：加入 HCl 前:,加入 HCl后:,NH3(aq)+H2O(l)NH4+(aq)+OH-(aq),加HCl前,x 0.200+0.0020+x x,0.150 0.200,加HCl后,0.150-0.0020 0.200+0.0020,平衡浓度,当缓冲溶液中外加少量强酸时：,根据缓冲机制和平衡移动原理：,pH=,pKa+lg,共轭碱酸外加,共轭酸+酸外加,当缓冲溶液中外加少量强碱时：,pH=,pKa+lg,共轭碱+碱外加,共轭酸碱外加,讨论：,上述计算缓冲溶液pH值的公式是否准确、严谨？计算值与pH计的实验测量值是否吻合？影响因素有哪些？,1、温度 温度变化可引起活度因子 改变；水的离子积Kw随温度的升高而增大；温度变化使共轭酸的Ka改变。总之，温度对pH值的影响比较复杂，不再深入讨论。,2、缓冲比 当Ka 一定时，pH值随缓冲比的变化而变化。,3、稀释 稀释引起离子强度的改变，故pH值也随之有微小的改变。,影响pH计算值与实验值差异的因素：,二、缓冲溶液pH计算公式的校正,为使计算值准确，并与测定值接近，必须考虑离子强度的影响。,pH=pKa+lg,a(B),a(HB),=pKa+lg,B(B),HB(HB),=pKa+lg,B,HB,+lg,(B),(HB),上式即为校正公式,校正因数，与共轭酸的电荷数和溶液的I 有关。可查表。,4.3 缓冲容量和缓冲范围,一、缓冲容量,缓冲溶液的缓冲能力都是有限度的。1922年，Slyke V 提出用缓冲容量 作为衡量缓冲能力大小的尺度。,缓冲容量 buffer capacity,使单位体积缓冲溶液的pH值发生一定改变时所能抵抗的外加一元强酸或一元强碱的物质的量。,平均缓冲容量(实验测定值)瞬时缓冲容量(微分式定义),单位：mol L1 pH1,若缓冲比B/HBb/a，则由微分定义式可导出共轭酸碱对组成的缓冲溶液的瞬时缓冲容量：,即=2.303 a/(ab)b/(ab)c总,单位：mol L1 pH1,=2.303 HB/(HBB)B/(HBB)c总,二、影响缓冲容量的因素1、缓冲比，即B/HB；2、缓冲溶液的总浓度，即B+HB。,最大,1、缓冲比对缓冲容量的影响,当总浓度一定时：,cB,cHB,=,1,1,(最大),cB,cHB,=,10,1,缓冲容量减小,值极小,cB,cHB,=,1,10,小减量容冲缓,值极小,结论：缓冲比越接近1，缓冲容量越大。缓冲比等于1时，最大=0.576c总,2、总浓度对缓冲容量的影响,结论：对同一缓冲溶液，当缓冲比相同时，总浓度较大的，其缓冲容量也较大。,三、缓冲范围,实验证明：缓冲比大于10 1或小于1 10，即溶液的pH与pKa 相差超过一个pH单位时，几乎丧失缓冲能力。,pH=pKa 1,又称有效缓冲范围（buffer effective range）,4.4 缓冲溶液的配制一、缓冲溶液的配制方法1、选择适当缓冲系，pKa应尽量接近目标pH值；2、总浓度适当，一般以0.050.2molL-1为宜；3、计算所需共轭酸和共轭碱的量；4、仪器校正。,欲配制的缓冲溶液的 pH 值,常选择的缓冲体系 pKa,例题：如何用浓度均为0.10 mol L1的共轭酸和共轭碱配制100ml pH 值为5.00的缓冲溶液。,解：由缓冲范围的有效区间可知，所选择的缓冲对中 pKa 值应在4 6之间。HAc的pKa 为4.75，因此可选择 HAc-Ac 缓冲对。,设需HAc溶液 x ml，则NaAc溶液为(100 x)ml,因两溶液浓度相等,5.00=4.74+lg,100 x,x,解得：x=35.5 ml,将35.5ml 0.10 mol L1 HAc溶液与64.5ml 0.10 mol L1 NaAc溶液混合均匀即得。如有必要，可用 pH 计校正。,例题：欲配制450mL，pH=4.70 的缓冲溶液，取实验室中0.10 molL-1 的HAc 和0.10molL-1 的NaOH 溶液各多少混合即成。,解：因选择pKa=4.74的HAc-NaAc为缓冲系处在缓冲范围之内设所需HAc和NaOH的体积为VHAc 和 VNaOH，且必须HAc过量则 HAc+NaOH NaAc+H2O反应前 0.10 VHAc 0.10 VNaOH 0反应后 0.10(VHAc VNaOH)0 0.10 VNaOH 根据亨德森公式 4.70=4.74+且VHAc+VNaOH=450mL 计算得VHAc=305mL,VNaOH=145mL,例题：欲配制37时pH近似值为7.40的缓冲溶液，问在Tris和TrisHCl均为0.050 mol L-1的100mL溶液中，需加入0.050 mol L-1HCl多少毫升？（已知TrisHCl在37时的pKa=7.85）,解：设需加HCl x mL，则：根据亨德森公式7.40=7.85+得x=48mL,注：Tris的化学式为(HOCH2)3CNH2，是一种弱碱，医学上常用。,课堂练习题:用 0.025molL-1 H3PO4和 0.025molL-1 NaOH溶液来配制的pH值为12.0的缓冲溶液100mL。试计算所需H3PO4和NaOH溶液的体积。已知pKa1=2.17，pKa2=7.20，pKa3=12.32。,二、标准缓冲溶液,使用pH计测量溶液的pH值时，必须先用标准缓冲溶液标定仪器，标准缓冲溶液的pH值是在一定温度下通过实验准确测定的。,常用标准缓冲溶液,表中温度系数为“+”时，表示缓冲溶液的pH值随温度的升高而增大；温度系数为“”时，则表示pH值随温度的升高而减小。在配制标准缓冲溶液时，要求水的纯度很高，一般用重蒸馏水，配制碱性(pH7)的标准缓冲溶液时，要用新排除CO2 的重蒸馏水。注：两性物质解离生成两个缓冲对；1mol硼砂相当于2mol的偏硼酸HBO2和2mol的偏硼酸钠NaBO2。,4.5 血液中的缓冲系,粗略估计每人每天耗用600升氧气，产生480升二氧化碳，21mol碳酸，其酸量约相当于2升浓盐酸。除了肺、肾的生理调节外，正常人血液的pH值之所以相当稳定，主要应归功于血液中存在多种缓冲系的缓冲作用。其中主要的缓冲系是H2CO3-HCO3-。,碳酸在溶液中主要以溶解状态的CO2形式存在。,血浆中的碳酸缓冲系pH值校正后的计算式为,pH=pKa+lg,HCO3,CO2(溶解),正常人血浆中的离子强度I=0.16，体温为37C，pKa=6.38经校正后pKa=6.10，且HCO3/CO2(溶解)=20/1。,正常血浆中：pH=6.10+lg 20/1=7.40,小结：,缓冲溶液的组成和作用,缓冲作用机制：抗酸、抗碱成分通过平衡移动，达到保持溶液pH值基本不变。,pH值的计算(重点),pH=pKa+lg,共轭碱,共轭酸,有三种表示形式,公式的校正：用活度表示浓度,校正因子 lgB/HB 与溶液的离子强度及共轭酸的电荷数有关。,影响缓冲溶液pH值的因素：,温度、缓冲比、稀释等,缓冲容量(重点)：缓冲能力的定量标度,=2.303HBB/c总,当缓冲比为1时，极大=0.576c总,影响缓冲容量的因素：,c总：总浓度较大，缓冲容量较大。,缓冲比：越趋近1，缓冲容量越大。,缓冲范围：pH=pKa 1,缓冲比在110 至10 1之间变化时，才具有一定缓冲作用，所对应的pH值为缓冲有效区间。,缓冲溶液的配制及计算,血液中的缓冲系,思考题：,1、单位体积缓冲溶液的pH值改变1个单位时，所需外加强酸或强碱的量越多，则缓冲容量就越大？,2、血浆中碳酸缓冲系的缓冲比为20 1，为何还具有较强的缓冲作用？,3、总浓度对缓冲溶液的pH值是否有很大的影响？,4、只要是由共轭酸碱对组成的溶液就一定有缓冲作用？,5、pKa=4.75的某缓冲溶液，总浓度一定，要使其缓冲容量最大，pH值应为多少？,6、在配制缓冲溶液时，选择缓冲对的依据是什么？,7、加大量的水稀释时，缓冲比不变，pH值能否保持基本不变，为什么？,8、缓冲溶液的有效缓冲范围与缓冲比有关吗？,9、在 HAc-Ac 缓冲溶液中，Ac HAc，则其抗碱能力略大于抗酸能力？,本章作业,学习指导P1517 四、自测题（一）1、3、9、10（二）2、3、8、10（三）4、6、7、10（四)2、3,作业：p6768,习题3、4、17、18,
