原子转移自由基聚合.ppt
高分子合成新技术-原子转移自由基聚合(atom transfer radical polymerization)ATRP,原子转移自由基聚合(ATRP)是1995年旅美学者王锦山博士在卡内基-梅隆(Carnegie-Mellon)大学首次提出的。它是以简单的有机卤化物为引发剂R-X、过渡金属配合物为卤原子载体,通过氧化还原反应,在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡,实现了对聚合反应的控制。,Rt/Rp的值主要取决于体系中瞬时自由基浓度P.体系中的自由基浓度控制得越低,则Rt/Rp值越小,链终止对整个聚合反应的影响越小，从而也就可以实现“活性”/可控自由基聚合.,原子转移自由基聚合（ATRP）基本过程,R-X：引发剂，一般是烷基卤代烃，其中X为CI、Br，R为 含有共轭诱导效应的有机基团。引发剂主要有：（1）-卤代苯基化合物，如-氯代苯乙烷，-溴代苯乙 烷，卞基氯，卞基溴。（2）-卤代羰基化合物，如-氯丙酸乙酯，-溴丙酸乙 酯，-溴异丁酸乙酯，2-溴丁酸乙酯等。（3）-卤代腈基化合物，如-氯乙腈，-氯丙腈等（4）多卤化物，如 四氯化碳，氯仿。,R-X 引发剂,催化剂：包括低价态的过渡金属及其配体，配体具有稳定过 渡金属和增加催化剂溶解性能的作用。过渡金属：Cu,Fe,Co,Ni,Mn,Ru,Pd,Rh等。配体：包括2,2-联二吡啶(bpy)，多胺，如四甲基乙二胺(TMEDA),N,N,N,N,N 五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺(HMETE-TA)，亚胺，如2-吡啶甲醛缩正丙胺，氨基醚类化合物，如双（二甲基氨基乙基）醚等,催化剂,聚合单体,目前已经报道的可进行ATRP聚合的单体有：（1）苯乙 烯及取代苯乙烯，如对氟苯乙烯，对氯苯乙烯，对 溴苯乙烯，对甲基苯乙烯等（2）（甲基）丙烯酸酯，如（甲基）丙烯酸甲酯，（甲基）丙 烯酸乙酯，（甲基）丙烯酸正丁酯（甲基）丙烯酸二 甲氨基乙酯等（3）带有功能基团的（甲基）丙烯酸酯，如（甲基）丙烯酸-2-二羟乙酯，（甲基）丙烯酸丙酯，（甲基）丙烯酸十 五氟辛基乙二醇酯等。,ATRP的特点,通过ATRP的合成技术可以进行目标分子的结构及大 小的设计。理论分子量用可求得所得的聚合物分子量分布较窄 Mw/Mn 1.5。聚合过程为动力学一级反应,目前ATRP体系存在的缺点:（1）引发剂为有机卤化物，毒性大；（2）催化剂中的还 原态的过渡金属易被氧 化，致使储存和实验操作都较为困难；（3）催化活性不太高，催化剂用量大；（4）催化剂和聚合物分离困难；（5）金属盐催化剂和有机溶剂对环境保护不 利。,反向原子转移自由基聚合（RATRP）,特点：使用传统的自由基引发剂如过氧化苯甲酰(BPO)，用高价态的过渡金属配合物作催化剂。,ATRP技术的应用,1.制备窄分子量分布聚合物 2.制备末端官能团聚合物 3.制备嵌段共聚物 4.制备星状聚合物 5.制备接枝和梳状聚合物 6.制备梯度共聚物 7.固体表面接枝嵌段共聚物制备,窄分子量分布聚合物的制备,作为一种活性可控聚合，原子转移自由基聚合可得到分 子量分布很窄的聚合物。以下为在不同的引发剂和单体的比例下活性聚合的结果：Reaction t/min conversion/%Mn PDI 2 60 43.28 13653 1.17 3 60 60.21 9723 1.17 4 60 65.13 8583 1.22 5 60 72.61 8018 1.14,含末端官能团的聚合物制备,末端带有卤原子的聚合物：根据原子转移自由基聚合原理，用有机卤化物RX作为引发剂时，产物的末端带有卤原子，而卤原子本身就是一种官能团。如用1-苯基氯乙烷或1-苯基溴乙烷作引发剂进行的苯乙烯的聚合，产物为末端带有卤原子的聚苯乙烯。如引发剂为1，4-二氯（溴）甲基苯，产物分子链两端均为卤原子的聚苯乙烯。,末端带其它官能团的聚合物：如果用带有另一种官能团Z（如-OH，-COOH，-CH=CH2）的有机有机卤化物作为引发剂时，则100%的聚合物末端带上官能团Z。2-氯醋酸乙烯为引发剂引发苯乙烯聚合，得到末端带有醋酸乙烯和氯原子的苯乙烯聚合物。带有官能团的引发剂有：4-睛基溴化卞，4-溴代溴化卞，氯甲基奈，烯丙基氯（溴），2-溴丙酸叔丁酯，2-溴丙酸羟乙酯，2-溴丙酸缩水甘油酯，2-溴丁内酯，氯代醋酸乙烯酯，氯代醋酸烯丙酯，氯代乙酰胺。,嵌段共聚物的制备,ATRP制备二嵌段和三嵌段共聚物的方法：（1）用ATRP法制备第一种单体的均聚物后，可直接 加第二种单体继续聚合，即可得二嵌段共聚物。（2）某些单体不能进行ATRP反应，则可先其它方法 制备含ATRP引发末端卤原子的聚合物链，并 以此为大分子引发剂，用ATRP法合成嵌段共 聚物。,嵌段共聚物的制备示意图,星状聚合物的制备,采用多官能团化合物作为引发剂制备星状聚合物,p(BPEM)-star-(pnBA)n,接枝和梳状聚合物的制备,（1）大分子单体技术：用ATRP制得的带乙酸乙烯基的 聚苯乙烯大分子单体，进行自由基聚合，即可得到 相应的梳状聚合物。（2）大分子引发剂技术：含有多个ATRP引发侧基的均 聚物作为ATRP引发剂，进行ATRP聚合即可得到 侧基长度基本一致均一的梳状聚合物。,接枝和梳状聚合物的制备示意图,梯度共聚物的制备,1）用竞聚率差别较大的两种单体一次加料直接进 行共聚 2）将其中一单体连续加料。,固体表面引发的接枝嵌段共聚物制备,ATRP研究的关注点,（1）开发高活性的催化体系，目的是使用极少量的催化剂 在较低的温度下（40-80）即可进行单体聚合（2）拓宽聚合单体面至醋酸乙烯酯、氯乙烯和乙烯等简单 烯烃（3）开发无金属存在的ATRP催化体系（4）开发无有机溶剂的ATRP催化体系,谢谢,
