功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇.ppt
(6)PMN弛豫型铁电陶瓷（Relaxor Ferroelectrics),复合钙钛矿结构，Pb(B1,B2)O3其中B1:Mg2+、Zn2+、Ni2+、Fe3+和Sc3+等较低价阳离子，B2:Nb5+、Ta5+、Ti4+和W6+等高价阳离子最具代表性的是Pb(Mg1/3Nb2/3)O3、Pb(Zn1/3Nb2/3)O3、Pb(Ni1/3Nb2/3)O3和Pb(Sc1/2Ta1/2)O3（分别简称PMN、PZN、PNN和PST）等,Typical Relaxor Ferroelectrics,Relaxor Tm(oC)m Firing temperature(oC)Pb(Fe1/2Nb1/2)O311224,000 1100Pb(Fe2/3W1/3)O3-9020,000 850Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-1218,000 1150Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-1504,000 1150Pb(Zn1/3Nb2/3)O314022,000 Single crystalPb(Sc1/2Ta1/2)O3263,000 1300,弛豫铁电体与BaTiO3等普通铁电体相比,主要特征(a)相变弥散,介电峰宽化(b)频率色散，Tm随测试频率提高而升高(c)Ps在Tc以上的一定温区仍存在(d)不符合Curie-Weiss定律,满足二次方规律：1/=1/m+(T-Tm)2/2 m 2,弛豫铁电体的物理性能,高介电常数如弛豫铁电单晶Pb(Zn1/3Nb2/3)O3的峰值介电常数可达50000，弛豫铁电陶瓷一般在20000左右高介电常数一般认为与无序结构有关,高介电常数的起因,弛豫型铁电体的高介电常数起因于组成宏观无序化,弛豫型铁电体的电致伸缩特性(A)PZT(B)PMN,大的电致伸缩应变和小的应变滞后,PZT压电陶瓷(a)与PMN弛豫铁电陶瓷(b)的电致伸缩应变,弛豫铁电体具有优异的压电性能PZNPT在准同型相界（约10mol%PbTiO3）附近的单晶，在001方向上d33高达2500pC/N，k33达到94，应变达到0.16%左右PMNPT在准同型相界（约33mol%PbTiO3）的单晶其d33也高达1500pC/N,MPB-IPZT,Z/Ti=53/47MPB-II(1-x)PMN-xPT,x=0.33(1-x)PZN-xPT,x=0.09(1-x)PNN-xPT,x=0.36MPB-III在MBP处，四方相与三方相共存,MPB附近压电材料的压电性能与居里温度的关系,在赝立方（三方，菱方）相，呈现典型的弛豫铁电特性在四方相区，呈现普通铁电特性,弛豫铁电体的理论模型与应用,成分起伏模型Smolenskii超顺电态模型L.E.Cross有序无序转变模型N.Setter宏畴微畴转变模型X.Yao自旋玻璃模型Viehland,相变弥散的起因,扩散相变起因于微区成分起伏（有序微区）,PMN的有序微畴,焦绿石相的形成Pb(Mg1/3Nb2/3)O3为例，其合成过程一般认为按以下反应机制进行：3PbO+2Nb2O5 Pb3Nb4O13 立方焦绿石 530600oC Pb3Nb4O13+PbO 2Pb2Nb2O7 菱方焦绿石 600700oC Pb2Nb2O7+1/3MgO 1/3 Pb3Nb4O13+Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 700800oC,复合钙钛矿结构的稳定性,影响复合钙钛矿结构化合物稳定性的因素：热力学:离子半径、离子键强度容差因子、电负性从热力学上，铅基钙钛矿的稳定程度：PZNPCNPINPSNPNNPMNPFNPFWPZPT动力学因素：反应活性、Pb挥发,提高稳定性途径：热力学：使容差因子 接近1,提高电负性差（与BT、PT等形成固容体）动力学：多次预烧过量MgO和 PbO两步预产物合成法目前被广泛采用软化学合成法,两步预产物合成法,MgO+Nb2O5 MgNb2O5 1000oC MgNb2O5+3PbO 3Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 700900oC,该方法不适合于PZN、PIN等稳定性较差的铅系化合物,弛豫铁电陶瓷的高介电常数和宽的介电峰 MLCC材料无滞后电致伸缩特性 驱动器材料,3 钨青铜结构铁电陶瓷,结构特点:每个四方晶胞中含有10个BO6八面体 氧八面体之间形成三种不同的空隙：A1（较小）、A2（最大）和C（最小）,晶胞中有两个A1位置，4个A2位置和4个C位置 A1、A2和C的配位数分别为12、15、和9,结构填充公式为:(A1)2(A2)4(C)4(B1)2(B2)8O30非填满型：部分A1和A2位置均被正离子所填充如(BaxSr5-xNb10O30,1.25x3.75,Nb位于氧八面体内部，Sr,Ba分布在6个A1和A2间隙,只有5/6的A位置被填充。全填满型：全部A1和A2位置均被正离子所填充如Ba2NaNb5O15和(KxNa1-x)2(SryBa1-y)4Nb10O30完全填满型：全部的A1、A2和C位置都被正离子所填充如K6Li4Nb10O30,钨青铜结构铁电体一般为四方对称型4mm有些呈正交对称性，如Pb5-xBaxNb10O30在x1.9时属四方对称型4mm,x1.9时属正交对称型mm2。钨青铜型铁电体自发极化也起因于离子的相对位移，处于氧八面体中心和A1、A2位置上的金属离子，相对于附近氧离子平面发生位移，对于四方钨青铜结构，Ps沿c轴。,有相当数量的晶体属于钨青铜结构,如:偏铌酸铅（PbNb2O6）、铌酸钡钠、铌酸锶钡、铌酸锂钾、铌酸锶钾、铌酸锶钠、铌酸锶钠、铌酸钡钾、铌酸锶锂钾、铌酸锶锂钠、铌酸钡锶钾、铌酸钡锶锂等 重要的高介微波介质陶瓷：如BaO-Ln2O3-TiO2,钨青铜结构铁电陶瓷,铌酸锶钡（Sr1-xBaxNb2O6）简写成SBN,晶体在0.25 x 0.75范围内呈四方钨青铜结构，属4 mm点群.SBN陶瓷表现出较强的介电弛豫特性偏铌酸铅（PbNb2O6）和偏铌酸铅钡（Pb1-xBaxNb2O6）PbNb2O6:Tc=570oC,r 225Pb1-xBaxNb2O6:Pb/Ba=58/42处，压电性能最好,kp的最大值约0.38,4 铋层状结构铁电陶瓷,通式：An-1Bi2B2O3n+3或：(Bi2O2)2+(An-1BnO3n+1)2-A=Bi,Ba,Sr,Ca,Pb,K,NaB=Ti,Nb,Ta,Mo,W,Fe类钙钛矿层：(An-1BnO3n+1)2-铋层：(Bi2O2)2+层面与氧八面体的四重轴垂直，每隔n个类钙钛矿氧八面体层出现一个Bi层,A=Bi,B=Mo,n=1Bi2MoO6A=Sr,B=Ta,n=2 SrBi2Ta2O9A=Bi,B=Ti,n=3 Bi4Ti3O12A=Ba,B=Ti,n=4 BaBi4Ti4O15,特性,因c轴方向的不连续性使材料中主要形成180o畴铋氧层较小的面间应力，易补偿电极附近的空间电荷，空位缺陷形成的可能性小铋层状类钙钛矿铁电陶瓷表现出优异的抗铁电疲劳特性含铋层状铁电陶瓷薄膜成为铁电存储器的关键材料目前，研究较多的主要有：Bi4Ti3O12、SrBi2Nb2O9、SrBi2Ta2O9等材料。,5 钛铁矿结构铁电陶瓷,LiNbO3的居里温度最高（1210oC)自发极化强度 Ps=0.71C/m2 LiTaO3的居里温度 Tc=665oC自发极化强度 Ps=0.50C/m2,Li和Nb都发生了沿 c 轴的位移，前者离开了氧八面体的公共面，后者离开了氧八面体中心,Nb5+沿c轴位移0.025nm，Li+沿同一方向位移0.045nm.仅沿c轴位移，只存在180o电畴,结构特点：,各氧八面体以共面的形式叠置，自发极化与氧八面体的三重轴平行。在顺电相，Li和Nb分别位于氧平面内和氧八面体重心，无自发极化。在铁电相，Li和Nb都发生了沿 c 轴的位移，前者离开了氧八面体的公共面，后者离开了氧八面体中心。,
