原子吸收光谱仪基础理论培训.ppt

原子吸收光谱仪基础理论培训,珀金埃尔默仪器(上海)有限公司 杨仁康,page#02,1：AA 分析的理论基础 郎伯-比耳定律 定律适用范围，2：AA 仪器的一般组成部分，单光路/双光路/实时测量/3：火焰法分析的背景，影响灵敏度，精度的因素4：石墨炉分析的背景，影响灵敏度，精度的因素，吸收图形分析5：背景概念，背景扣除的几种方法6：分析数据的准确性，精度，稳定性，灵敏度，有效数字，。7：FIAS 分析的应用8:WinLab32 for AA软件应用,AA Basic,page#03,Principle of Atomic Spectroscopy,page#04,原子吸收光谱的产生 当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态（一般情况下都是第一激发态）所需要的能量频率时，原子就要从辐射场中吸收能量，产生共振吸收，电子由基态跃迁到激发态，同时伴随着原子吸收光谱的产生。原子吸收光谱与原子结构 由于原子能级是量子化的，因此，在所有的情况下，原子对辐射的吸收都是有选择性的。由于各元素的原子结构和外层电子的排布不同，元素从基态跃迁至第一激发态时吸收的能量不同，因而各元素的共振吸收线具有不同的特征。,page#05,原子吸收光谱的轮廊 原子吸收光谱线并不是严格几何意义上的线，而是占据着有限的相当窄的频率或波长范围，即有一定的宽度。原子吸收光谱的轮廓以原子吸收谱线的中心波长和半宽度来表征。中心波长由原子能级决定。半宽度是指在中心波长的地方，极大吸收系数一半处，吸收光谱线轮廓上两点之间的频率差或波长差。半宽度受到很多实验因素的影响。,page#06,多普勒变宽 多普勒宽度是由于原子热运动引起的。从物理学中已知，从一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观测者，则在观测者看来，其频率较静止原子所发的光的频率低；反之，如原子向着观测者运动，则其频率较静止原子发出的光的频率为高，这就是多普勒效应。原子吸收分析中，对于火焰和石墨炉原子吸收池，气态原子处于无序热运动中，相对于检测器而言，各发光原子有着不同的运动分量，即使每个原子发出的光是频率相同的单色光，但检测器所接受的光则是频率略有不同的光，于是引起谱线的变宽。谱线的多普勒变宽D可由下式决定：式中，R为气体常数；c为光速；M为原子量；T为热力学温度（K）；为谱线的中心频率。由上式可见，多普勒宽度与元素的原子量、温度和谱线频率有关。随温度升高和原子量减小，多普勒宽度增加。,影响原子吸收谱线轮廓的两个主要因素：,page#07,碰撞变宽 当原子吸收区的原子浓度足够高时，碰撞变宽是不可忽略的。因为基态原子是稳定的，其寿命可视为无限长，因此对原子吸收测定所常用的共振吸收线而言，谱线宽度仅与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，则谱线宽度越窄。原子之间相互碰撞导致激发态原子平均寿命缩短，引起谱线变宽。碰撞变宽分为两种，即赫鲁兹马克变宽和洛伦茨变宽。赫鲁兹马克变宽:被测元素激发态原子与基态原子相互碰撞引起的变宽，称为共振变宽，又称赫鲁兹马克变宽或压力变宽。在通常的原子吸收测定条件下，被测元素的原子蒸气压力很少超过10-3mmHg，共振变宽效应可以不予考虑，而当蒸气压力达到0.1mmHg时，共振变宽效应则明显地表现出来。洛伦茨变宽被测元素原子与其它元素的原子相互碰撞引起的变宽，称为洛伦茨变宽。洛伦茨变宽随原子区内原子蒸气压力增大和温度升高而增大。其它变宽除上述因素外,影响谱线变宽的还有其它一些因素,例如场致变宽、自吸效应等。但在通常的原子吸收分析实验条件下，吸收线的轮廓主要受多普勒和洛伦茨变宽的影响。在2000-3000K的温度范围内，原子吸收线的宽度约为10-3-10-2nm。,page#08,原子吸收光谱的测量 吸收曲线的面积与吸光原子数的关系原子吸收光谱产生于基态原子对特征谱线的吸收。在一定条件下，基态原子数N0正比于吸收曲线下面所包括的整个面积。根据经典色散理论，其定量关系式为：式中:e为电子电荷，m为电子质量，c为光速，N0为单位体积原子蒸 气中吸收辐射的基态原子数，亦即基态原子密度；f为振子强 度，代表每个原子中能够吸收或发射特定频率光的平均电子 数，在一定条件下对一定元素，f可视为一定值。,page#09,吸收曲线的峰值与吸光原子数的关系从上式可见，只要测得积分吸收值，即可算出待测元素的原子密度。但由于积分吸收测量的困难，通常以测量峰值吸收代替测量积分吸收，因为在通常的原子吸收分析条件下，若吸收线的轮廓主要取决于多普勒变宽，则峰值吸收系数K0与基态原子数N0之间存在如下关系：,page#010,峰值吸收测量的实现实现峰值吸收测量的条件是光源发射线的半宽度应小于吸收线的半宽度，且通过原子蒸气的发射线的中心频率恰好与吸收线的中心频率V0相重合。若采用连续光源，要达到能分辨半宽度为10-3nm，波长为500nm的谱线，按计算 需要有分辨率高达50万的单色器，这在目前的技术条件下还十分困难。因此，目前原子吸收仍采用空心阴极灯等特制光源来产生锐线发射。,page#011,原子吸收测量的基本关系式 当频率为 V、强度为Iv 的平行辐射垂直通过均匀的原子蒸气时，原子蒸气对辐射产生吸收，符合朗伯（Lambert）定律，即 式中IOv为入射辐射强度；Iv为透过原子蒸气吸收层的辐射强度；L为原子蒸气吸收层的厚度；kv为吸收系数。当在原子吸收线中心频率附近一定频率范围V 测量时，则,page#012,当使用锐线光源时，V 很小，可以近似地认为吸收系数在V内不随频率V 而改变，并以中心频率处的峰值吸收系数k0来表征原子蒸气对辐射的吸收特性，则吸光度A为 在通常的原子吸收测定条件下，原子蒸气相中基态原子数N0近似地等于总原子数N,page#013,page#014,在实际工作中，要求测定的并不是蒸气相中的原子浓度，而是被测试样中的某元素的含量。当在给定的实验条件下，被测元素的含量C与蒸气相中原子浓度N之间保持一稳定的比例关系时，有,N=a C,式中a是与实验条件有关的比例常数。因此，,当实验条件一定时，各有关参数为常数，上式可以简写为,A=k C,式中k为与实验条件有关的常数。上式即为原子吸收测量的基本关系式,page#015,影响校正曲线的因素,原子吸收光谱定量分析涉及两个基本过程）试样中被测元素化合物为自由原子的化学过程）蒸气相中自由原子对辐射吸收的物理过程 当分析浓度高时，入射辐射强度随着分析原子吸收而发生衰减，使吸收总能量减少，吸光度降低，导致校正曲线在高浓度区弯向浓度轴 在通常的原子吸收条件下，可以忽略激发态原子和元素电离的影响，但对于低电离电位元素，特别是在高温下，不能忽略电离对基态原子的影响，电离度随温度升高而增大，在一定温度下随元素浓度增加而减少元素电离效应导致校正曲线弯向纵轴所以，原子吸收光谱分析的校正曲线线性范围不可能很宽，一般在1-2个数量级,page#016,原子吸收光谱仪由光源、原子化器、分光器、检测系统等几部分组成,光源：空心阴极灯、无极放电灯空心阴极灯是锐线光源，辐射锐线光谱 空心阴级灯性能要求：1、发射的共振辐射的半宽度要明显小于吸收线的半宽度；2、辐射强度大、背景低，低于特征共振辐射强度的1%；3、稳定性好，30分钟之内漂移不超过1%；噪声小于0.1%；4、使用寿命长。空心阴极灯的基本原理：空心阴极灯放电是一种特殊形式的低压辉光放电，放电集中于阴极空腔内。当在两极之间施加几百伏电压时，便产生辉光放电。在电场作用下，电子在飞向阳极的途中，与载气原子碰撞并使之电离，放出二次电子，使电子与正离子数目增加，以维持放电。正离子从电场获得动能。如果正离子的动能足以克服金属阴极表面的晶格能，当其撞击在阴极表面时，就可以将原子从晶格中溅射出来。除溅射作用之外，阴极受热也要导致阴极表面元素的热蒸发。溅射与蒸发出来的原子进入空腔内，再与电子、原子、离子等发生第二类碰撞 而受到激发，发射出相应元素的特征的共振辐射。,page#017,空心阴极灯结构：它有一个由被测元素材料制成的空心阴极和一个由钛、锆、钽或其它材料制作的阳极。阴极和阳极封闭在带有光学窗口的硬质玻璃管内，管内充有压强为2-10mmHg的惰性气体氖或氩，其作用是产生离子撞击阴极,使阴极材料发光。空心阴极灯特性及影响因素 特征辐射谱线的宽度；空心阴极灯的工作电流；灯特征辐强度的稳定性；灯的使用寿命空心阴极灯常采用脉冲供电方式，以改善放电特性，同时便于使有用的原子吸收信号与原子化池的直流发射信号区分开，称为光源调制。在实际工作中，应选择合适的工作电流。使用灯电流过小，放电不稳定；灯电流过大，溅射作用增加，原子蒸气密度增大，谱线变宽，甚至引起自吸，导致测定灵敏度降低，灯寿命缩短。,page#018,无极放电灯：无极放电灯与空心阴极灯的主要区别是将待测元素填充在一圆形石英管内，并呈密封状态，封闭前将少量待分析元素的化合物，通常为卤化物，并充有几毫米汞柱的惰性气体，将此管装在一个高频发生器的线圈内，并装在一个绝缘的外套里，然后放在一个微波发生器的同步空腔谐振器中。这种灯的强度比空心阴极灯大几个数量级,没有自吸,谱线更纯。对于砷、锑等元素的分析，为提高灵敏度，亦常用无极放电灯做光源。无极放电灯是由一个数厘米长、直径5-9厘米的石英玻璃圆管制成。管内装入数毫克待测元素或挥发性盐类，如金属、金属氯化物或碘化物等，抽成真空并充入压力为67-200Pa的惰性气体氩或氖，制成放电管。其优点：1）工作效率高，输入功率转化为辐射的效率高，特征辐射强度大，有效使用寿命长。2）石英管放置在微波谐振腔内，微波电磁场通过波导腔提供激发能量，即能调谐，使腔的工作频率调至微波频率，又能进行耦合调节，使腔的负载与发生器相匹配，可有较广泛的范围内调节放电条件。,page#019,原子化器是直接决定仪器分析灵敏度的关键因素原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。入射光束在这里被基态原子吸收，因此也可把它视为“吸收池”。对原子化器的基本要求：必须具有足够高的原子化效率；必须具有良好的稳定性和重现形；操作简单及低的干扰水平等。常用的原子化器有火焰原子化器和非火焰原子化器。（一）火焰原子化器 火焰原子化法中，常用的是预混合型原子化器，它是由雾化器、雾化室和燃烧器三部分组成。用火焰使试样原子化是目前广泛应用的一种方式。它是将液体试样经喷雾器形成雾粒，这些雾粒在雾化室中与气体（燃气与助燃气）均匀混合，除去大液滴后，再进入燃烧器形成火焰。此时，试液在火焰中产生原子蒸气。,page#020,1，雾化器 雾化器是火焰原子化器中的重要不部件。它的作用是将试液变成细雾。雾粒越细、越多，在火焰中生成的基态自由原子就越多。目前，应用最广的是气动同心型喷雾器。雾化器喷出的雾滴碰到玻璃球上，可产生进一步细化作用。生成的雾滴粒度和试液的吸入率，影响测定的精密度和化学干扰的大小。目前，雾化器多采用不锈钢、聚四氟乙烯或玻璃等制成。2，雾化室 雾化室的作用主要是除大雾滴，并使燃气和助燃气充分混合，以便在燃烧时得到稳定的火焰。其中的扰流器可使雾滴变细，同时可以阻挡大的雾滴进入火焰。一般的雾化装置的雾化效率为515%。3，燃烧器 试液的细雾滴进入燃烧器，在火焰中经过干燥、熔化、蒸发和离解等过程后，产生大量的基态自由原子及少量的激发态原子、离子和分子。通常要求燃烧器的原子化程度高、火焰稳定、吸收光程长、噪声小等。燃烧器有单缝和三缝两种。燃烧器的缝长和缝宽，应根据所用燃料确定。目前，单缝燃烧器应用最广。,page#021,4，火焰的基本特性（1）燃烧速度 燃烧速度是指由着火点向可燃烧混合气其它点传播的速度。它影响火焰的安全操作和燃烧的稳定性。要使火焰稳定，可燃混合气体的供应速度应大于燃烧速度。但供气速度过大，会使火焰离开燃烧器，变得不稳定，甚至吹灭火焰；供气速度过小，将会引起回火。（2）火焰温度 不同类型的火焰，其温度不同（3）火焰的燃气和助燃气比例 按火焰燃气和助燃气比例的不同，可将火焰分为三类：化学计量火焰、富 燃火焰和贫燃火焰。化学计量火焰：由于燃气与助燃气之比与化学反应计量关系相近，又称其 为中性火焰。此火焰温度高、稳定、干扰小、背景低。富燃火焰：燃气大于化学计量的火焰。又称还原性火焰。火焰呈黄色，层 次模糊，温度稍低，火焰的还原性较强，适合于易形成难离解氧化物元素的测定。贫燃火焰：又称氧化性火焰，即助燃比大于化学计量的火焰。氧化性较强，火 焰呈蓝色，温度较低，适于易离解、易电离元素的原子化，如碱金属等。,page#022,乙炔-空气火焰：是原子吸收测定中最常用的火焰，该火焰燃烧稳定，重现性好，噪声低，温度高，对大多数元素有足够高的灵敏度，但它在短波紫外区有较大的吸收。用它可测定35种元素氢-空气火焰：是氧化性火焰，燃烧速度较乙炔-空气 火焰高，但温度较低，优点是背景发射较弱，透射性能好。乙炔-一氧化二氮火焰：优点是火焰温度高，而燃烧速度并不快，适用于难原子化元素的测定，用它可测定70多种元素。,page#023,（二）非火焰原子化器 非火焰原子化器常用的是石墨炉原子化器。石墨炉原子化法的过程是将试样注入石墨管中间位置，用大电流通过石墨管以产生高达20003000的高温使试样经过干燥、蒸发和原子化。与火焰原子化法相比，石墨炉原子化法具有如下特点：a，灵敏度高、检测限低 因为试样直接注入石墨管内，样品几乎全部蒸发并参与吸收。试样原子化是在惰性气体保护下，还原性气的石墨管内进行的，有利于难熔氧化物的分解和自由原子的形成，自由原子在石墨管内平均滞留时间长，因此管内自由原子密度高，绝对灵敏度达10-1210-15克。b，用样量少 通常固体样品为0.110毫克，液体试样为5 50微升。因此石墨炉原子化特别适用于微量样品的分析，但由于非特征背景吸收的限制，取样量少，相对灵敏度低，样品不均匀性的影响比较严重，方法精密度比火焰原子化法差，通常约为25%。C，试样直接注入原子化器，从而减少溶液一些物理性质,page#024,为防止石墨的高温氧化作用，减少记忆效应，保护已热解的原子蒸气不在被氧化，可及时排泄分析过程中的烟雾，因此在石墨炉加热过程中（除原子化阶段内内气路停气之外）需要有足量（12升/分）的惰性气体作保护。通常使用的惰性气体主要是氩气。氮气亦可以，但对某些元素测定其背景值增大，而且灵敏度不如用氩气高。石墨炉的气路分为外气路和内气路且单独控制方式，外气路用于保护整个炉体内腔的石墨部件，是连续进气的。内气路从石墨管两端进气，由加样孔出气，并设置可控制气体流量和停气等程序。,page#025,目前商品石墨炉主要使用普通石墨管和热解石墨管，普通石墨管升华点低（3200 C），易氧化，使用温度必须低于2700 C，因此长期以来，HGA系列石墨炉使用温度限在2700 C以下。热解石墨管（PGT）是在普通石墨管中通入甲烷蒸气（10%甲烷与90%氩气混合）在低压下热解，使热解石墨（碳）沉积在石墨管（棒）上，沉积不断进行，结果在石墨管壁上沉积一层致密坚硬的热解石墨。热解石墨具有很好的耐氧化性能，升华温度高，可达3700 C。致密性能好不渗透试液，对热解石墨其渗气速度是10-6cm/s。热解石墨还具有良好的惰性，因而不易与高温元素（如V、Ti、Mo等）形成碳化物而影响原子化。热解石墨具有较好的机械强度，使用寿命明显地优于普通石墨管。,page#026,(三)低温原子化法 低温原子化法又称化学原子化法，其原子化温度为室温至摄氏数百 度。常用的有汞低温原子化法及氢化法。（1）汞低温原子化法 汞在室温下，有一定的蒸气压，沸点为357 C。只要对试样进行 化学预处理还原出汞原子，由载气（Ar或N2）将汞蒸气送入吸收池内测定。（2）氢化物原子化法 适用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和Te等元素。在一定的酸度 下，将被测元素还原成极易挥发与分解的氢化物，如AsH3、SnH4、BiH3 等。这些氢化物经载气送入石英管后，进行原子化与测定。,page#027,三、单色器 单色器由入射和出射狭缝、反射镜和色散元件组成。色散元件一般为光栅。单色器可将被测元素的共振吸收线与邻近谱线分开。,page#028,光栅分光系统色散率分辨率闪耀特性中阶梯光栅,page#029,page#030,page#031,page#032,page#033,page#034,四、检测器 原子吸收光谱法中检测器通常使用光电倍增管。光电倍增管的工作电源应有较高的稳定性。如工作电压过高、照射的光过强或光照时间过长，都会引起疲劳效应。CCD(Charge-Coupled Devices,中文译名是电荷耦合器件)是一种新型固体多道光学检测器件，它是在大规模硅集成电路工艺基础上研制而成的模拟集成电路芯片。由于其输入面空域上逐点紧密排布着对光信号敏感的像元，因此它对光信号的积分与感光板的情形颇相似。但是，它可以借助必要的光学和电路系统，将光谱信息进行光电转换、储存和传输，在其输出端产生波长-强度二维信号，信号经放大和计算机处理后在末端显示器上同步显示出人眼可见的图谱，无须感光板那样的冲洗和测量黑度的过程。目前这类检测器已经在光谱分析的许多领域获得了应用。在原子发射光谱中采用CCD的主要优点是这类检测器的同时多谱线检测能力，和借助计算机系统快速处理光谱信息的能力，它可极大地提高发射光谱分析的速度。如采用这一检测器设计的全谱直读等离子体发射光谱仪可在一分钟内完成样品中多达 70 种元素的测定；此外，它的动态响应范围和灵敏度均有可能达到甚至超过光电倍增管，加之其性能稳定、体积小、比光电倍增管更结实耐用，因此在发射光谱中有广泛的应用前景,page#035,page#036,page#037,page#038,五、仪器的类型原子吸收分光光度计：按光束分为单光束与双光束型原子吸收分光光度计；按调制方法分为直流与交流型原子吸收分光光度计；按波道分为单道、双道和多道型原子吸收分光光度计。,page#039,单光束：,该结构中，只有一束光通过原子化器。在测量时，需先测量出初始光强Io 然后再测量出通过原子化器后的出射光强 It。因此元素灯的稳定性对测量有较大影响，在测量前让灯充分预热，是十分重要的。大多数元素预热10分钟就可以了。但对As,P,Tl 及 Cu/Zn多元素灯则需更长一些预热时间。当然，随着灯使用年限的增长，漂移会增大，可通过增大对标准曲线校正的频率及重新标定曲线斜率的频率来克服之。该方法对石墨炉法来说尤为重要。在单光束仪器中，所有光都通过样品，因而信噪比较好，与双光束仪器相比，精度和检出限略好。但如果仪器配有氘灯，因必须安装分束器，该优势就荡然无存了。,page#040,双光束：,为克服灯漂移对测量结果的影响，引入双光束系统。从光源来的光，打在分束器上，将光分成两束（通常是非50%），一束通过样品，另一束不通过样品作为参比光束。样品光束和参比光束又通过斩波器加分束器或旋转光束合成器分时进入单色器。斩波器加分束器的结构中，光线强度再次减弱一半，因此只有25%的光线强度进入单色器。,page#041,实时双光束,只使用一块半透半反镜而进行“实时”的双光束的测定，创造性地采用高透过率的光导纤维将参比光束聚焦到单色器上。这样，参比光束和通过原子化吸收池的样品光束都经过单色器并被相同的色散，然后通过出口狭缝聚焦到同一固体检测器(采光性能优于光电倍增管)的预定位置而被完全同时地检测，由于两束光出自同一光源，检测系统检出的是它们的信号差，因此光源来的实时抖动和任何漂移，都将被同步地补偿消除。避免样品光束和参比光束交替测量时间差带来的校正误差。,page#042,原子吸收光谱分析对火焰的基本要求是：1）有足够高的温度，能有效地蒸发和分析试样，并使被测元素化合物原子化。2）火焰稳定性好，以保证有良好的测定精密度。3）低的背景发射和噪声，以获得良好的检出限。4）火焰的透射性能良好，以保证足够的光能量。5）火焰燃烧速度适当，操作安全。,火焰原子吸收光谱分析法,page#043,火焰的特性：火焰的特性是指火焰的类型（富燃火焰、化学计量火焰和贫燃火焰）、着火极限（燃气百分含量范围）、着火温度（燃烧能自发地扩展到整个燃气与助燃气混合物体系的最低温度）、火焰温度、火焰燃烧速度和火焰的透射性能。空气-乙炔火焰三个明显的区域：第一反应区（焰心区）、中间区（内焰区）和第二反应区（外焰区）三个火焰区的温度各不相同，焰心区由于样品溶液通过这区域时，溶剂蒸发消耗大的能量，温度相对较低。在外焰区，由于热量散失快，火焰温度有所下降。内焰区火焰温度最高，火焰温度的变化相对比较平缓，相应地自由原子密度在这一区域最大。内焰区是适于进行原子吸收光谱测定的区域。对于M-O解离能D05eV的多数元素有足够的测定灵敏度；易生成难熔氧化物元素B、Be、Al、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、W、U、Th、稀土元素等的原子化效率低。,page#044,N2O-C2H2 火焰含氧量高，含氮量低，N2O的分解反应是放热反应，火焰吸收N2O分解反应放出的热量，提高了火焰温度，有利于消除化学干扰和高温元素的原子化；而C2H2的燃烧反应又受到N2O分解反应的制约，维持较低的燃烧速度，保证了使用的安全性。N2O-C2H2 火焰有三个明晰的火焰区，蓝色的焰心区的主要化学组分是OH、NH、CH、CN和C2，红色的内焰区的主要给分是具有强还原性的CN和NH，蓝色的外焰区主要是氧化性组分OH。内焰区强还原性气氛既有利于分析物原子化，又有利于延长自由原子的平均寿命。N2O-C2H2 火焰最大的优点是提高了高温元素的原子化效率，将火焰原子吸收光谱法扩展用于高温元素测定。为保证安全，务必遵守高温火焰的操作顺序：先点燃空气-乙炔再切换到N2O-C2H2，关闭火焰时，必须先将N2O-C2H2 火焰切换到空气-乙炔火焰。,page#045,火焰原子吸收光谱分析的检出限、准确度和精密度取决于三个基本因素：试样引入火焰的效率，即样品利用效率；被测元素在火焰中产生自由基态原子的效率，即原子化效率；在基态原子密度最大的区域测量原子吸收信号，即基态原子的利用效率。前两个因素都与原子化过程有关，后一个因素与原子吸收信号测量有关。进样方法直接影响试样的利用效率，FAAS常用的进样方法是液体进样，其中气动雾化进样应用最广。试样吸喷量由Hagen-Poisseuille方程决定：式中：QL_ 试液吸喷量，cm3/s r 吸液毛细管半径，cm 试液的黏度，g/(cm s)l 吸液毛细管的长度，cm p 沿毛细管的压力降，10-5N/cm2,page#046,被测元素化合物在火焰原子化过程中，发生的主要化学反应有解离反应、还原反应、化合反应和电离反应。MX=M+X MO+C（CO、NH、CN）M+CO M M+e 元素的原子化效率，即自由原子数与包括原子、离子、激发态原子、处于结合状态的原子等各种形态的总原子数之比，还受到共存组分、进样量、火焰温度和火焰氧化还原性质等多种因素的影响,page#047,火焰测定条件的优化与选择,测定条件的优化与正确选择，对于保证测定结果的准确度和精密度是非常重要的。测定条件分为两类，一类是仪器工作参数：分析线、光谱通带、灯电流等，各参数之间交互效应较小。另上类是原子化条件：燃气与助燃气流量、测量高度、进样量等，各参数之间交互效应显著。仪器工作参数：分析线的选择要兼顾到测定灵敏度、精密度、校正曲线的动态范围、受其它谱线干扰的可能性等。通常选择元素的共振线作为分析线。在分析被测元素浓度较高试样时，可选用灵敏度较低的非共振线作为分析线。光谱通带是单色器的倒线色散率与狭缝宽度的图乘积，对于一台给定的仪器，单色器是固定的，光谱通带的改变是通过调节狭缝宽度来实现的。原子吸收分析中，谱线重叠的几率较小，因此，可以使用较宽的狭缝，以增加光强与降低检出限。在实验中，也要考虑被测元素谱线复杂程度，碱金属、碱土金属谱线简单，可选择较大的狭缝宽度；过度元素与稀土元素等谱线比较复杂，要选择较小的狭缝宽度。,page#048,灯电流的选择应考虑辐射光源输出强度、放电的稳定性及灯的使用寿命。空心阴极灯的发射特性取决于工作电流。灯电流过小，放电不稳定，光输出的强度小；灯电流过大，发射谱线变宽，导致灵敏度下降，灯寿命缩短。选择灯电流时，应在保持稳定和有合适的光强输出的情况下，尽量选用较低的工作电流。一般商品的空极阴极灯都标有允许使用的最大电流与可使用的电流范围，通常选用最大电流的1/2 2/3为工作电流。实际工作中，最合适的电流应通过实验确定。空极阴极灯使用前一般须预热1030 min。,page#049,原子化条件优化 燃气和助燃气流量 测量高度 进样量（1）火焰原子化法 火焰的选择与调节是影响原子化效率的重要因素。对于低温、中温火焰，适合的元素可使用乙炔-空气火焰；在火焰中易生成难离解的化合物及难溶氧化物的元素，宜用乙炔-氧化亚氮高温火焰；分析线在220nm以下的元素，可选用氢气-空气火焰。火焰类型选定以后，须调节燃气与助燃气比例，以得到所需特点的火焰。易生成难离解氧化物的元素，用富燃火焰；氧化物不稳定的元素，宜用化学计量火焰或贫燃火焰。合适的燃助比应通过实验确定。燃烧器高度是控制光源光束通过火焰区域的。由于在火焰区内，自由原子的空间分布不均匀，随火焰条件而变化。因此必须调节燃烧器的高度，使测量光束从自由原子浓度大的区域内通过，可以得到较高的灵敏度。,page#050,火焰分析 注意：a)光束通过燃烧头中间离燃烧头 0.8cm高，可适合大部分元 素，其中Cr是1.01.2cm高。b)火焰乙炔空气比，Cr是3.03.5：17L/min Fe是2.53.0：17L/min Ca是2.53.0：17L/min c)线性范围(参考仪器推荐条件)d)氘灯扣背景 e)发射分析,0.8cm,page#051,page#052,page#053,page#054,石墨炉原子吸收光谱分析法,石墨炉分析方法的特点：分析灵敏度高、背景吸收信号大、原子化信号的瞬态性、石墨管原子化器中在线处理样品。石墨炉的温度特性：石墨炉温度的时间特性，升温速率dT/dt.其随原子化温度的增加而增加，当用峰高测量方式时，易挥发性元素受升温速率影响较大，低挥发性元素基本不受影响，背景校正误差要受其影响。石墨炉温度的空间特性 石墨炉几何形状对温度分布的影响,page#055,石墨炉的升温模式与程序 斜坡升温、阶梯升温和最大功率升温 管壁原子化和平台原子化，原子化过程是石墨炉原子吸收分析法的核心，原子化又是原子化过程的关键阶段。干燥、灰化和原子化 干燥阶段的作用是除去样品溶液的溶剂，加热升温使滴入石墨管的样品溶液蒸发除去溶剂，而不允许待分析元素的任何损失。为什么分析二步干燥：一般是将温度快速升至略低于沸点，再缓慢地升温到刚好高于沸点并保持一定时间。灰化阶段作用是尽可能把样品中的共存物质全部或大部分除去，并保证没有待分析元素损失。原子化阶段的作用是使样品中待分析元素完全或尽可能多的变成自由状态的原子，气相物理化学干扰尽可能小等。,page#056,原子化过程,在石墨炉内被测元素化合物在原子化前可能发生的主要化学反应：1）金属盐的分解反应 2）氧化物和金属的热蒸发 3）氧化物的热分解：氧化物分解是被测元素化合物实现原子化的基本 方式之一 4）金属氧化物还原 5）碳化物的生成，如：B、Si、Zr、V、Nb、Ta、W等自由原子浓度直接决定了原子吸收信号的大小，测定的灵敏度和检出限,page#057,升温模式 斜坡升温模式由三个参数决定，即起始温度T0，要求达到的温度T1和由T0达到T1的时间t。这种升温模式主要用于干燥阶段。阶梯升温模式主要用于灰化阶段 原子化阶段大都采用温控升温或温控最大功率升温方式干燥、灰化、原子化的温度和时间 干燥升温模式、温度和时间的选择 灰化升温模式、温度和时间的选择 原子化阶段升温模式、温度和时间的选择载气与载气流量信号测量方式STPF技术,测定条件的选择和优化,page#058,STPF(stabilized temperature platform furnace),内容：a)积分吸光度（峰面积测量方式）b)快速响应检测电路和高速采样频率 c)背景校正 d)最大加热功率 e)热解涂层石墨管和Lvov平台 f)原子化阶段停气 g)用基体改进剂 无标分析：是采取适当措施如STPF技术消除了样品基体和共存组分干 扰效应之后，可以使用被测元素纯水溶液标准系列进行校正 和定量，不必使用与样品组成准确匹配的标准系列进行校正。,page#059,石墨炉分析 a)特征质量 b)灵敏度检查 c)基体改进剂配制 d)进样针调节 e)仪器推荐条件 f)STPF,约450，斜口朝外，长约0.8cm,斜口尽量与石墨管内口相切,进样针在直径方向上约进入(67)/10,page#060,page#061,灵敏度检查,特征质量At PE:Measured in peak areaUnits are in picograms(1 x 10-12 grams)Measured value should be within 20%of the reference valueDefined as the mass of analyte that gives 1%absorption or 0.0044 Abs-sec.Char.mass=L x g/L x 0.0044 Abs-sec Abs-sec 20 L injection of 2.00 g/L of Ag yields a signal of 0.050 Abs-sec Char.mass=20 L x 2.00 g/L x 0.0044 Abs-sec 0.050 Abs-secChar.mass=3.5 picograms Reference value for THGA systems is 4.5 picograms,page#062,如何准备基体改进剂,Many papers and manufacturer recommendations for modifiers are expressed in terms of mass.For example:the recommended mass of Pd to be used for Se analysis in a THGA is 0.015 mg.To calculate the%Modifier solution to be used for a 5 L injection:%Modifier=(?mg)(100)/(5 L)For the analysis of Se with Pd:%Modifier=(0.005 mg)(100)/(5 L)=0.1%Pd,page#063,基体改进剂,page#064,page#065,干扰及消除方法,原子吸收光谱法的主要干扰有物理干扰、化学干扰、电离干扰、光谱干扰和背景干扰等。一、物理干扰 物理干扰是指试液与标准溶液 物理性质有差异而产生的干扰。如粘度、表面张力或溶液的密度等的变化，影响样品的雾化和气溶胶到达火焰传送等引起原子吸收强度的变化而引起的干扰。消除办法：配制与被测试样组成相近的标准溶液或采用标准加入法。若试样溶液的浓度高，还可采用稀释法。,page#066,二、化学干扰 化学干扰是由于被测元素原子与共存组份 发生化学反应生成稳定的化合物，影响被测元素的原子化，而引起的干扰。消除化学干扰的方法：（1）选择合适的原子化方法 提高原子化温度，减小化学干扰。使用高温火焰或提高石墨炉原子化温度，可使难离解的化合物分解。采用还原性强的火焰与石墨炉原子化法，可使难离解的氧化物还原、分解。,page#067,（2）加入释放剂 释放剂的作用是释放剂与干扰物质能生成比被测元素更稳定的化合 物，使被测元素释放出来。例如，磷酸根干扰钙的测定，可在试液中加入镧盐、锶盐，镧、锶与 磷酸根首先生成比钙更稳定的磷酸盐，就相当于把钙释放出来。（3）加入保护剂 保护剂作用是它可与被测元素生成易分解的或更稳定的配合物，防 止被测元素与干扰组份生成难离解的化合物。保护剂一般是有机配合剂。例如，EDTA、8-羟基喹啉。（4）加入基体改进剂 对于石墨炉原子化法，在试样中加入基体改进剂，使其在干燥或灰 化阶段与试样发生化学变化，其结果可以增加基体的挥发性或改变被测 元素的挥发性，以消除干扰。,page#068,基体改进剂不仅能改善基体性能,使基体转化为易挥发的化学形态,以利于在灰化阶段驱尽,而且能改善被测元素的性能,使之转化为更稳定或更易挥发的形态,以允许使用更高的灰化温度除尽基体而被测元素又不损失,或先于基体挥发以避免基体的干扰,page#069,化学改进剂的具体作用表现如下：1、增加基体的挥发性，以促使基体在分析物原子化之前被除去。2、分析物与化学改进剂作用生成高熔点盐、氧化物、金属间化合物和热稳定的化合物，降低分析物的挥发性，以便使用更高的灰化温度以除去基体及避免分析元素与Cl-形成共挥发物质。3、增加分析元素的挥发性。4、阻止或避免分析物生成难熔化合物，降低记忆效应。5、改善原子化环境。6、助熔作用。,page#070,基体改进剂机理：化学机理、物理机理1、化学机理：是指化学改进剂与基体、共存组分或分析元素之间通过发生化学反应，转变化学形态，扩大基体、共存组分与分析元素之间的差异，以消除基体和共存组分干扰，提高测定灵敏度。2、物理机理：是指化学改进剂与基体或分析物发生物理作用，形成金属固溶体或金属间化合物，降低熔点或佛点等，促使基体或分析元素提前或滞后蒸发或挥发,page#071,基体改进剂分为：无机化学改进剂、有机化学改进剂和混合化学改进剂无机化学改进剂：钯是最常用的无机化学改进剂，起化学作用的，都是 金属钯，它可以与金属元素之间形成更稳定的形态或 合金。硝酸镁、磷酸二氢铵也都是常用的化学改进剂。有机化学改进剂：最常用的有抗坏血酸、柠檬酸、草酸、EDTA等有机酸 及其盐以及Triton X-100。混合化学改进剂：钯+硝酸镁、钯+Triton X-100持久化学改进剂：热解还原沉积法（Pd+Ir、Pd+Rh)、阴极溅射法和电 沉积法,page#072,Reducing the volatility of the analyte,As+Pd/Mg(NO3)2,As with no modifier,page#073,Increasing the Volatility of the Matrix,Effect of NH4NO3 addition on NaCl volatilityNaCl+NH4NO3 NaNO3+NH4Cl Volatilization of Compounds NaCl.1413 oC NH4NO3.210 oC NaNO3.380 oC NH4Cl.335 oC,page#074,三、电离干扰 在高温条件下，原子会电离，使基态原子数减少，吸光度下降，这种干扰称为电离干扰。消除电离干扰的方法是加入过量的消电离剂。消电离剂是比被测元素电离电位低的元素，相同条件下消电离剂首先电离，产生大量的电子，抑制被测元素的电离。例如，测钙时可加入过量的KCl溶液消除电离干扰。钙的电离电位为6.1eV，钾的电离电位为4.3eV。由于K电离产生大量电子，使钙离子得到电子而生成原子。,page#075,四、光谱干扰（1）吸收线重叠 共存元素吸收线与被测元素分析线波长很接近时，两谱线重叠或部分重叠，会使结果偏高。（2）光谱通带内存在的非吸收线非吸收线可能是被测元素的其它共振线与非共振线，也可能是光源中杂质的谱线。一般通过减小狭缝宽度与灯电流或另选谱线消除非吸收线干扰。（3）原子化器内直流发射干扰。,page#076,五、背景干扰 背景干扰也是一种光谱干扰。分子吸收与光散射是形成光谱背景的主要因素。1.分子吸收与光散射 分子吸收是指在原子化过程中生成的分子对辐射的吸收。分子吸收是带状光谱，会在一定的波长范围内形成干扰。例如，碱金属卤化物在紫外区有吸收；不同的无机酸会产生不同的影响，在波长小于250nm时，H2SO4 和 H3PO4有很强的吸收带，而HNO3和HCl的吸收很小。因此，原子