原子吸收光谱分析法.ppt

1,又称原子吸收分光光度法或简称原子吸收法Atomic absorption spectrophotometry，AAS 分析对象为金属元素，非金属元素采用间接方法测定；属通用型方法用于元素周期表中约70种元素测定；难实现多元素同时测定。对复杂样品分析干扰也较严重；石墨炉原子吸收分析的重现性较差。,原子吸收光谱分析法 Atomic Absorption Spectrometry,AAS,2,AAS法属于定性分析方法?定量分析方法？它是如何完成元素含量测定的？,原子吸收光谱法是本世纪50年代中期出现并在以后逐渐发展起来的一种新型的仪器分析方法这种方法根据蒸气相中被测元素 的基态原子对其原子共振辐射的 吸收程度实现对试样中被测元素 的含量测定。或基于被测元素蒸气状态的基态 原子对其原子特征辐射（紫外区 和可见区）的吸收，进行元素定 量分析的方法。该方法不适于定性，只用于元素的定量测定。是微量元素定量测定的常用方法。在地质、冶金、机械、化工、农业、食品、轻工、生物医药、环境保护、材料科学等各个领域都有着广泛的应用。共振辐射Resonance radiation 共振线Resonance line 特征辐射Characteristics of radiation,3,4,AAS法有哪些优点和不足？,检出限低，灵敏度高。火焰原子吸收法的检出限可达到ppm甚至ppb级，石墨炉原子吸收法的检出限可达到10-1010-14g。准确度高：FAAS 的 RSD 可达13；石墨炉原子吸收法-GFA的RSD 一般约为3-5%。分析速度快。原子吸收光谱仪在35分钟内，能连续测定50个试样中的6种元素。干扰小，选择性极好；应用范围广。可测定的元素达70种，不仅可以测定金属元素,也可以用间接原子吸收法测定非金属元素和有机化合物。仪器比较简单，操作方便。不足之处是多元素同时测定尚有困难,对非金属及难熔元素的测定尚有困难；对复杂样品分析干扰也较严重；石墨炉原子吸收分析的重现性较差。有相当一些元素的测定灵敏度还不能令人满意。,5,小知识：原子吸收光谱的发展史,原子吸收现象的发现与科学解释,原子吸收光谱仪器的产生,电热原子吸收光谱仪器的产生,原子吸收分析仪器的发展,6,原子吸收现象的发现与科学解释,1802年伍朗斯顿（）、1817年弗兰霍夫（J.Fraunhofer）先后在研究太阳光谱时，观察到在太阳连续光谱中有许许多多条暗线，其中有几条最明显。由于当时原子结构的理论尚未建立，所以不清楚这些暗线产生的原因，于是就将这些暗线称为弗兰霍夫线，并用A、B、C、D、E、F、G命名。1859年，克希荷夫（G.Kirchhoff）与本生（R.Bunson）在研究碱金属的火焰光谱时又发现：处于火焰中心的钠蒸气（指气态的钠原子）发出的光，在经过附近较低温度的区域时，被这里的钠原子（指气态的钠原子）吸收了。为什么这么讲呢？因为结果（吸收的结果）：使火焰中心的钠蒸气所发出的光的强度减弱了，进而在这个位置形成了暗线 火焰中心的钠蒸气发出的光(钠发射线)与暗线在光谱中的位置（）刚好对应 由此断定：太阳连续光谱中的暗线，是太阳外围大气中的气态原子对太阳的组成原子的辐射产生了吸收的结果。这也说明太阳是物质，并且是由多种元素构成的。,7,原子吸收光谱仪器的产生,原子吸收光谱作为一种实用的分析方法是从1955年开始的。这一年澳大利亚的瓦尔西(A.Walsh)发表了他的著名论文原子吸收光谱在化学分析中的应用奠定了原子吸收光谱法的基础。50、60年代初，英国希尔格 Hilger,美国瓦力安 Varian Techtron及Perkin-Elmer公司先后推出了原子吸收光谱商品仪器，发展了瓦尔西的设计思想。到了60年代中期，原子吸收光谱法开始进入迅速发展的时期。中国第一台商品化原子吸收光谱仪制造于北京第二光学仪器厂，也就是现在的北京瑞利分析仪器公司 中国规模最大的光谱分析仪器专业研制厂商。,8,1959年,苏联里沃夫发表了电热原子化技术的第一篇论文。从此创立了非化学火焰原子化技术。电热原子吸收光谱法的绝对灵敏度可达到10-1210-14g,使原子吸收光谱法向前发展了一步。近年来,塞曼效应和自吸效应扣除背景技术的发展,使在很高的背景下亦可顺利地实现原子吸收测定。基体改进技术的应用、平台及探针技术的应用以及在此基础上发展起来的稳定温度平台石墨炉技术(STPF)的应用,可以对许多复杂组成的试样有效地实现原子吸收测定。,电热原子吸收光谱仪器的产生,9,随着原子吸收技术的发展，推动了原子吸收仪器的不断更新和发展，而其它科学技术进步，为原子吸收仪器的不断更新和发展提供了技术和物质基础。近年来，使用连续光源和中阶梯光栅，结合使用光导摄象管、二极管阵列多元素分析检测器，设计出了微机控制的原子吸收分光光度计，为解决多元素同时测定开辟了新的前景。微机控制的原子吸收光谱系统简化了仪器结构，提高了仪器的自动化程度，改善了测定准确度，使原子吸收光谱法的面貌发生了重大的变化。联用技术(色谱-原子吸收联用、流动注射-原子吸收联用)日益受到人们的重视。色谱-原子吸收联用，不仅在解决元素的化学形态分析方面，而且在测定有机化合物的复杂混合物方面，都有着重要的用途，是一个很有前途的发展方向。,原子吸收分析仪器的发展,10,小结：,太阳是物质的AAS法的吸光物质是样品蒸气中的基态原子AAS法不适合用作元素的定性分析，只用于元素的定量分析。是微量元素定量分析的常用方法请大家课下完成一条有关*样品中*元素含量分析测定的国家标准的检索（代号GB或GB/T）如GB/T 22509-2008 动植物油脂 苯并(a)芘的测定 反相高效液相色谱法本标准规定了用反相高效液相色谱法测定动植物油脂中苯并(a)芘的原理、试剂和材料、仪器和设备、扦样方法、试样的制备、操作步骤、测试结果的表示及精密度等。如GB/T 17767.3-2010 有机-无机复混肥料的测定方法 第3部分：总钾含量,11,原子吸收光谱仪由哪几部分组成？各部分起什么作用？,原子吸收光谱法所用仪器叫原子吸收光谱仪，也称原子吸收分光光度计主要由以下四部分组成：辐射光源原子化系统分光系统（波长选定）检测系统（含记录显示）,光源,原子化系统,分光系统,检测系统,记录显示系统,12,原子吸收仪器结构原理,13,辐射光源？作用？,提供被测元素的特征（共振）辐射的光源共振辐射：（前已述及）激发态原子直接返回到基态称为共振辐射，其能级差的能量是一定值(所以也称为“特征辐射”)选用这样的光源可以减小或消除共存元素对测定的干扰，保证AAS法的选择性好辐射光源的作用：提供被测元素的特征共振辐射对辐射光源的基本要求：锐线发射*发射线的半宽度要明显小于吸收线的半宽度（下页图）辐射光强度要大辐射光强度要稳定背景小使用寿命长（目前一般可达500Ah）空心阴极灯Hollow cathode lamps,HCL是符合上述要求的理想光源，目前应用最广范。除此之外，还有蒸气放电灯、无极放电灯,14,*锐线发射,15,有哪些类型空心阴极灯？,空心阴极灯分哪几类？构造？单元素灯、多元素灯、多阴极灯AAS法测什么元素，就要用什么元素的空心阴极灯。换灯麻烦，所以该方法不适于用来进行元素定性分析单元素灯 灯的阴极是用一种元素的纯金属制成多元素灯 灯的阴极是用合金制成 使阴极含多种元素多元素灯的元素间彼此干扰并使发光强度减弱，另外存在一种金属倾向于先蒸发而是阴极表面该种金属的量降低、发射线强度逐渐降低、灯的寿命短，使用的不广泛多阴极灯 灯的阴极是用不同元素的纯金属制成各自的金属环，即使出现上述某元素先蒸发的情形，也不至产生上述结果构造：待测元素的纯金属作灯的阴极灯内充有惰性气体（Ar或Ne）,16,单元素灯的结构,Quartz石英 Pyrex 高硼硅 Anode阳极 cathode阴极 Glass shield 玻璃屏蔽（通常另用云母Mica片放在阴极的前端作为屏蔽）Ne、Ar氖、氩惰性气体 torr 托尔（）,17,阴极：为23mm 长1020mm圆筒形原因：可使辉光放电叠加，以使发射线强度增大；可使阴极溅射出的原子最大限度地重新返回到阴极，以延长灯的寿命；可使阴极区电子、离子密度增加，以降低起辉电压、工作电压，而电流增加，从而使阴极溅射更强烈，进而增强发射谱线强度。阴极内壁衬有待测元素的纯金属，以便产生特征辐射。阳极：W棒制成屏蔽罩：使阴极放电集中于阴极内壁而向外扩散，使发射稳定吸气剂：Ta或Zr制成。作用有 吸收阴极中的杂质气体（H2 O2 N2 CO CO2等，H2在紫外区产生强的背景发射）降低因放电而造成的灯内压增加的程度惰性气体：压强10mmHg 对阴极溅射起主导作用云母片：也起屏蔽作用光学窗口：以370.0nm 为界 370.0nm 采用 Quartz 370.0nm 采用Glass,18,HCL是如何产生共振辐射和锐线光的？,当给HCL两极加以150500V直流电压时两极间的惰性气体中自然存在的极少数阳离子因受电场作用而向阴极运动、轰击阴极表面，使电子获得能量而逸出逸出的电子受电场作用被加速奔向阳极；中途与原子碰撞，使原子电离产生电子和阳离子阳离子在电场作用下奔向阴极、轰击阴极表面，使阴极又逸出电子“放电”一经在比较高的电压下被触发之后，即可在较低电压下持续进行而发光在阳离子轰击阴极表面而使电子逸出的同时，还会使阴极表面一些原子获得能量而克服晶格能的束缚逃逸出来阴极溅射。溅射出的原子在阴极去与其它粒子碰撞而获得能量被激发，当重新回到低能级时，就发射出待测元素的共振辐射，经灯的光学窗口射出就是我们要的锐线光。,19,元素灯的使用注意事项与日常维护,使用前应该预热一段时间，使发光强度达到稳定。预热时间随灯元素不同而不同，一般在2030分钟以上。元素灯长期不用，应该定期（每月或者每隔三个月）点燃处理，即在工作灯电流下点燃13小时，以保持灯的性能。使用元素灯应该轻拿轻放。低熔点元素灯用完后要等冷却后才能移动。空心阴极灯使用一段时间以后会老化而致发光不稳，光强减弱，噪声增大及灵敏度下降。在这种情况下，可用激活器加次激活，或者把空心阴极灯反接后在规定的最大工作电流下通电半个多小时。多数元素灯在经过激活处理后其使用性能在一定程度上得到恢复，延长灯的使用寿命。为使元素灯发光强度稳定，要保持元素灯光学窗口洁净。在更换元素灯时，先点击软件的“换灯”命令（990型）或把点亮的灯设置为不使用的状态（986型）下再进行插拔。插拔元素灯时应拿灯座，不要拿灯管，以防止灯管破裂或光学窗口被手沾污，导致光能量下降。如有污垢，可用脱脂棉蘸上1+3的无水乙醇和乙醚混合液轻轻擦拭以予清除。,20,什么叫样品的原子化？原子化系统的功能？如何把样品原子化？,样品的原子化：将试样转变为气态自由原子的过程原子化系统的功能有二：提供能量使试样蒸发、解离、原子化；并将其送入光路，以便对共振辐射产生吸收。原子化途径 借助于化学火焰（火焰原子化）借助于电加热（石墨炉原子化）借助于化学反应 氢化物发生法 汞蒸气原子化火焰原子化Flame Atomization 火焰原子吸收法FAAS石墨炉原子化Graphite furnace Atomization，GFA,21,对原子化系统有哪些要求？,样品的原子化将决定分析测定的灵敏度、准确度、精密度及干扰情况。原子化效率要高（样品蒸气中基态原子浓度要高）除Hg外，其余待测元素能被转化为原子蒸气 基态原子浓度与样品中待测元素浓度成正比，且稳定不变，以确保测定的重现性 背景29、噪声小，装置简单，操作方便,22,火焰原子化器由哪几部分构成？,火焰原子化器主要包括：雾化器、雾室、燃烧器雾化器作用 将试液变成细雾。雾粒越细、越多，在火焰中生成的基态原子就越多雾室作用 主要是 除去大雾滴，并使燃气和助燃气充分混合，以便得到稳定火焰，另与细雾形成样品气溶胶燃烧器作用 样品蒸发解离 原子化,23,预混合型燃烧器的工作过程是怎样的？,样品溶液经雾化器雾化（其使用注意事项见下页）与燃气、助燃气在雾室混合形成气溶胶 随燃气、助燃气一起经燃烧头进入火焰原子化,24,雾化器的使用注意事项,每次测量完成，用蒸馏水洗喷23分钟。工作室内温度不可低于10度，否则喷口的降温作用可造成结冰堵塞。所有雾化器之间的撞击球不能互换，否则灵敏度降低。样品溶液不能有气泡，如果进样管内有气泡，阻力很大使吸入样品停止，用手指弹动进样管，使气泡吸走，即可正常；也可用注射器吸走气泡。,25,什么叫预混合型燃烧器？它所形成的火焰有何特点？,燃气、助燃气、样品溶液均匀混合形成气溶胶再进入火焰预混合型燃烧器形成的火焰近似层流状，分为四个区域：,预热区燃气和助燃气的预热，达到燃点时燃烧，因仅少部分被分解，T最低，不具原子化条件，主要是进行气溶胶的蒸发、干燥,第一反应区 燃气和助燃气进行复杂的燃烧反应，但不完全，有大量的半分解产物（、）产生，除少数易原子化的元素外，通常不以此为观测区域,主要是已干燥的气溶胶在此蒸发,中间薄层区燃气已大部分分解，最高，具有最适宜的原子化条件，仅少数稳定的难原子化的分子和自由基（、）存在，故常作为观测区域。实验中调整燃烧器高度就是为使光束由此经过,第二反应区燃烧反应已完全，开始下降,部分已原子化了的原子又重新结合成分子、并有上一区域来的离子存在，故不宜作观测区域,26,燃烧头的使用注意事项,燃烧头使用后温度很高，严禁用手触摸。如果测量盐分较高的样品会使燃烧缝上有白色物体堵塞燃烧缝。火焰熄灭后可用滤纸或硬纸片插入燃烧缝清除。决不可用金属刀片刮，否则可能损坏燃烧缝。燃烧头长时间使用后会有有机物质积累粘附在燃烧头底部，可能会影响部分测量元素。可以取下燃烧头，用滤纸擦除或用乙醇等溶液清洗即可。安装燃烧头一定要插入底部，不能有缝隙。否则会引起乙炔泄漏。,27,火焰原子化器有什么特点？,与石墨炉原子化器比较精密度高稳定性好 操作简便 结构简单难熔金属（Al、V）易成难离解氧化物原子化效率低（10%）原子化效率：,28,哪些因素影响火焰原子化？,火焰温度 其高低与观测高度、火焰气体的性质（详见P53表2-5）、助燃比（助燃气和燃气的混合体积比例助燃比小于 4 1为贫燃焰、介于41 和31之间为中性焰、大于31 为富燃焰，参见P51）有关。问题：改变火焰温度的三个途径各是什么？雾化程度 气动雾化器产生的雾滴大小不一(570m),所以在雾室中附设了撞击球、扰流器以使雾滴粉碎至110m,借以提高雾化效率、原子化效率。小结：火焰原子化的最大不足是原子化效率低，使检测 灵敏度下降。问题：提高火焰原子化效率的途径有哪些？,29,造成火焰光谱背景的两个原因？,火焰的发射与吸收 它会干扰测定，影响结果准确度。*在长波区域 火焰会产生背景发射。尤其N2O-C2H2火焰，由于温度高会产生CN、CH、NH的辐射谱带而形成背景。消除方法：仪器在设计时，已对光源信号进行了调制*在短波区域（230.0nm），火焰会产生吸收。消除方法：对于Cd、Zn、Pb等吸收线波长位于该区域的元素的测定，最好采用空气-H2、Ar-H2火焰（这种火焰在短波区域吸收比较小）或采用仪器调零方法予以扣除（常用且方便）问题：火焰原子化法背景产生的原因？消除的方法？,30,石墨炉原子化,火焰原子化存在两大不足：*原子化效率低，使检测灵敏度的提高*受限*不能直接测定固体试样1959年苏联物理学家LVOV首先将AES中GFA蒸发的原理用于AAS中，发表了“电热炉原子化器在AAS定量分析上的应用无焰原子吸收法”的论文，开创了无焰原子化技术利用数百安培的大电流直接加热石墨或金属器皿产生高热，使事先置于其中的样品原子化。由于原子化效率高，石墨炉法的相对灵敏度可达10-9-10-12g/ml，最适合痕量分析。,*雾滴在火焰中停留时间极短10-4s，其间还要完成蒸发、解离、原子化*形成的基态原子可能被电离或与火焰伴随物反应形成分子*原子蒸气被高压气流稀释,31,石墨炉由那几部分构成？,石墨炉组成 包括电源、保护系统(保护气和冷却水)、石墨管三部分。,32,电源：1025V低电压，500A大电流的交流电。以便产生高温。保护系统：保护气（Ar）分成两路*管外气防止空气进入，保护石墨管不被氧化、烧蚀。*管内气流经石墨管两端及加样口，可排出空气并驱除加 热初始阶段样品产生的水蒸汽，防止已原子化的原子重新被氧化*冷却水金属炉体周围通水，以保护炉体并迅速使其降温石墨管：多采用石墨炉平台技术。（如前图 b)，在管内置一放样品的石 墨片，当管温度迅速升高时，样品因不直接受热（热辐射），因此原子化时间相应推迟。或者说，原子化温度变化较慢，从 而提高重现性。另外，从经验得知，当石墨管孔隙度小时，基体效应和重 现性都得到改善，因此通常使用裂解石墨作石墨管的材料,33,石墨炉原子化采取程序升温的方式,根据目的不同石墨炉原子化分为以下四个阶段：干燥、灰化、原子化、净化（除残、清洗）各阶段的作用及参数见下面表格所示,34,升温方式有几种？,阶梯升温（图中绿色虚线）斜坡升温（图中红色实线）,水平线为保温时间。阶梯升温是将温度一步升到设定值，再保温到下一升温时刻。斜坡升温是在设定时间内缓慢升温到设定值再保温到下一升温时刻。,35,低温原子化（化学原子化）,*汞蒸汽原子化（测汞仪）将试样中汞的化合物以还原剂（如SnCl2）还原为汞蒸气，并通过Ar 或N2 将其带入吸收池进行测定。*氢化物发生法 在一定酸度条件下，将试样以还原剂（NaBH4）还原为元素气态氢化物，并通过Ar或N2将其带入热的石英管内原子化并测定(右图)。特点：可将待测物从大量基体中分离出来，DL比火焰法低1-3个数量级，选择性好且干扰也小。,36,小知识,稀土元素,稀土元素是镧系元素系稀土类元素群的总称，包含钪Sc、钇Y及镧系中的镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu，共17个元素。“稀土”一词是十八世纪沿用下来的名称，因为当时用于提取这类元素的矿物比较稀少，而且获得的氧化物难以熔化，且难溶于水，又很难分离，其外观酷似“土壤”，故称之为稀土。,37,原子吸收光谱仪的第三部分是什么？它由哪些部件构成？它的作用是什么？,原子吸收光谱仪中第三部分是单色器（分光、色散）系统。同其它光学分析仪器的分光系统一样，原子吸收光谱仪中的分光系统亦包括入射狭缝、出射狭缝、准直镜、色散原件棱镜或光栅等。它的作用是将空心阴极灯阴极材料中杂质及惰性气体所发射的谱线、火焰所发射的谱线、环境光线以及分析线的邻近线等与共振吸收线分开。必须注意：在原子吸收光谱仪中，由于锐线光源的谱线简单，故单色器位于原子化系统之后，以便分掉火焰的杂散光并防止检测器光电倍增管疲劳。同样由于锐线光源的谱线简单，原子吸收光谱仪对单色器的色散率要求不高,一般仅为13nm/mm，nm/mm是线色散率的倒数单位，习惯表示。光谱带通：B=D w(D倒线色散率，w出射狭缝的几何宽度)，nm*光谱带通Spectral bandpass 或 光谱带宽Spectral Bandwidth,38,仪器的第四部分应当是光信号的接受检测系统,原子吸收光谱仪的检测系统包括：检测器、放大器、对数转换器及显示装置。详见教材P58原子吸收光谱仪的检测器是光电倍增管PMT 光电Photoelectric 倍增器Multiplier 管子Tube PMT的作用是将单色器分出的光信号转换为电信号并按比例放大。为了选择所需要的增益（放大倍数）及参比的透射率T=100%，PMT的电源电压(增益负高压)是可调的。外加增益负高压到光阴极上，再经过电阻分配到各个倍增极上（打拿极，也是光阴极）。,39,Photomultiplier Tube Operation,LightEnergy,Photocathode,Anode,Dynode(9-12),QuartzWindow,Insulator,*100 Million Amplification of Signal,e-,e-,e-,e-,e-,e-,e-,e-,e-,e-,e-,e-,e-,检测系统,光敏阴极,倍增极,阳极,光电倍增管运营工作原理,信号放大100万倍,石英窗,绝缘子,Photoelectron,光电子,40,使用光电倍增管应注意什么？,光电倍增管内为高真空状态，封装尾管易受到外力或振动的损伤，所以应尽力保证其安全，特别对于带有过渡封装的合成石英壳的光电倍增管，应特别注意外力冲击、机械振动等影响。保持阴极面和管基清洁。勿裸手触摸阴极面、玻璃芯柱和管基。阴极面上的指痕和灰尘会造成透过率降低，玻璃芯柱和管基上的污物可能引起漏电。如阴极面、玻璃芯柱和和管基被弄脏请用无水乙醇擦去污物保持清洁。勿暴露强光。直接暴露日光或其它强光会使光电阴极损坏。即使光电倍增管不工作时也决不允许日光和其它强光（包括紫外光、可见光、近红外光等）照射光电阴极。注意保管不带管基的光电倍增管不带管基的光电倍增管应小心保护。例如：在焊接分压器时，先将分压电阻焊至管座的接线片上再将管子插入此管座。插拔时，应尽量垂直插拔，切忌横向大幅度扭动插拔。要避免温度的剧烈变化。勿将光电倍增管及其附件在低于-30度的环境中储存或工作。如果光电倍增管工作在-30度以下的场合，请勿使用胶木管基；如果工作在-50度以下时，请勿使用管座，而用软引线。在使用和保存中应避免暴露在氦气环境。因氦气会穿透石英管壳，造成噪声值升高。注意避免电击危险。在光电倍增管工作中所用高压可能会出现电击危险。光电倍增管及其附件的使用和操作应由受过高电压工作训练的专业人员负责进行，为保护操作人员和维护人员的安全，在电气设计当中应适当地设置保护装置。,41,原子吸收光谱仪有哪些类型？,1）结构简单，体积小，价格低；单光束：2）易发生零漂移，空心阴极灯要预热 双光束：1）零漂移小，空心阴极灯不需预热；2）仍不可消除火焰的波动和背景的影响,42,原子吸收线的形状是个什么样子？如何表示？,吸收线形状（轮廓）及其变宽*原子光谱（原子吸收、原子发射）是线光谱。原子吸收线是暗线（看不见）原子发射线是明线（看得见）*原子吸收线可以用波长、形状、强度三者来表征。原子吸收线的波长决定于原子外层电子跃迁时，相应两个能级的能量差E。原子吸收线并非几何上的线，而是具有一定形状（轮廓）的，该形状用轮廓图表示（如图）、以半宽度表征。原子吸收线的强度 I 决定于电子在两个能级间产生跃迁 的几率（机会）的大小。图中K 吸收系数；K0中心吸收系数；0、0中心频率、中心波长(由原子能 级决定，即不同元素的0、0不同)；谱线半宽度（K0/2处谱线的宽度）。,43,影响谱线宽度变化的因素有哪些？,谱线自身故有的宽度叫自然宽度，其一般为10-410-3nm外界因素（T、P、电场、磁场.)会影响谱线的自然宽度发生变化谱线变宽 为什么要关心谱线变宽的问题呢？谱线变宽会是分析方法的灵敏度和准确度下降。所以应了解变宽的原因，以便减低或消除其影响。*外界温度的影响热变宽（Doppler）D 外界温度会导致原子在空间做热运动时的方向和速度，由有序变得杂乱无章。原子的热运动有两种情形 面向观测者的运动，使观测到的波长缩短 紫移 背向观测者的运动，使观测到的波长增加 红移 其结果是：既有紫移又有红移，就是谱线在自然宽度的基础上变宽了。一般而言：原子量越小、波长越长，则这种情况越严重。多数谱线的Doppler变宽程度是在10-210-1nm，即比其自然宽度大12个数量级，所以是主要变宽。,44,*外界压力的影响压力变宽（Lorentz）L 外界压力的增加，会使气态原子的密度增大，以至于其与周围（不同种）粒子间的相互碰撞机会增多。结果：使吸收线宽度发生了变化、同时0和形状也改变了 重的气体（Ar、N2.）0减小，即红移 轻的气体（He、Ne、H2）0增加，即紫移,红移 紫移,45,多普勒变宽与劳伦茨变宽具有相同的数量级 均在10-210-1nm，是主要变宽。HCL中内充气体的压强不能太大，工作时灯电流加的不能太高，就是因为防止因发生这两种变宽而无法保证其锐线发射的特性，以至于无法保证AAS法选择性好的特点。由于火焰是在大气压下，压强相对于HCL中要大，故劳伦兹效应占一定重要地位，不可忽视（当然，仍是多普勒效应为主）。*共振变宽Holtzmark变宽 这也是一种压力变宽，是基态原子间（同种粒子）的碰撞所导致的压力变宽 由于是痕量分析，吸光原子数有限，因而产生的气态原子的分压也很低（10-3mmHg）所以这种变宽可以忽略不计，只有当溶液浓度过高时，这种影响才变得明显。问题：至此，我们已经捋出两条溶液不可过浓的原因，各是什么？,46,*场致变宽 即周围电场或磁场的存在导致的谱线变宽 其中，外部电场存在导致的变宽叫做 Stark变宽 外部磁场存在导致的变宽叫做Zeeman变宽 二者在一般AAS分析条件下，要求小，故可忽略不计，但这也提醒我们在AAS光谱仪周围不能有强的电场或磁场存在。另外，利用Zeeman效应已制成了专用于同位素分析的AAS仪,47,*自吸变宽 在HCL中，因电流过大，会使温度升高，结果阴极溅射过强，阴极周围基态原子数过多，对共振发射线产生了吸收，这种情况称为自吸收。从v定义（k0/2处谱线宽度一半）来讲，相当于使谱线变宽了。正因为过大的灯电流会产生自吸效应所以实验中，应当在保证光强足够大的情况下，使用尽量小的灯电流。,48,AAS法定量分析的基本关系式是什么？,几个概念*吸收光强度Ia:单位体积吸光原子所吸收的辐射功率 IaNe(吸光原子数)但是，吸收线为暗线，故 Ia是测不到的 但据能量守恒定律：Ia=I0-It*吸收率：吸收光强度Ia占入射光强I0的百分率,（单位：%）,49,AAS法定量分析的基本关系式,吸收定律朗伯-比耳定律 Lambert-Beer law*AAS法作为元素定量分析的方法，是通过测量光源的特征辐射经过样品蒸气（气态分析物）之后，其强度的减弱程度，实现对样品中待测元素定量测定的。*而气态分析物对光的吸收程度(吸光度)是与其浓度成正比例关系，并在一定条件下、一定浓度范围内遵守Lambert-Beer law：式中，K吸收系数，是频率的函数并与元素的性质有关。当元素确 定后，K就是常数，K等于几不需要知道,也不可能知道。吸光介质厚度，在FAAS法中就是燃烧器的缝长5或10cm 当燃烧器选定之后，就定了，因此也是常数。c样品中待测元素的浓度或含量。,50,若令：则A就叫吸光度。进一步就有：这说明在一定条件下、一定浓度范围内 A和c的这种线性关系，可用下面的曲线描述,Ax=0.070,x=120,51,光经过吸光物质后的变化有时还以 表示，T叫做透射比（透射率、透光度），即吸收掉的光的强度It占入射光强度I0的百分数。前已谈及，一束光经过分析物后的强度减弱不仅是被分析物选择性地吸收了的结果，还应包括：火焰气体对其产生的吸收 火焰气体中固体颗粒对其产生的散射 这两部分光强损失均计为Ir。并且类似地有：但是AAS法严格地规定Ir应在4%以下（即溶液浓度不能太高）；AAS法属于相对比较测量，在满足前者的情况下可予以抵消，因此可忽略Ir给定量测定结果准确度造成的影响。,52,AAS法如何进行元素的定量分析？,标准（校准）曲线法 Standard Curve Standard Curve的制作方法是：1.标准系列溶液及其配制 准确移取不同体积的同一标准储备液或标准使用液57份于容量瓶中，以去离子水稀释定容、摇匀，所得溶液的浓度是依次递增的，称之为标准系列溶液。见下页数据表 2.标准系列溶液吸光度的测量 在选定的仪器测量条件下，以去离子水为参比，调节仪器的A=0（背景、Ir等的存在，使未进样时就有A读数）；测定标准系列溶液的空白A0并记录之；由稀到浓依次测定标准系列其它各溶液的吸光度A1 A2 A3 A4 A5.并记录之。3.标准曲线绘制 在直角坐标纸上以A为纵坐标、c为横坐标，点点连线得标准曲线,53,0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 C/g/mL,A 0.400 0.300 0.200 0.100,曲线为过原点的一条直线,54,样品测定 在完全相同的条件下，测定样品空白吸光度Ax0、样品溶液的吸光度Ax，并记录之。用Ax减去Ax0的差值到曲线上查出样品溶液中待测元素的浓度cx,55,标准曲线法的特点：*适于标准溶液和样品溶液的组成完全一致的情况，且粘度、色、pH.也要一致*适于样品组成简单、标准溶液易于配制、成批样品的分析测定。否则，不能用该方法定量测定,56,关于曲线的校直 按理实验所测得的数据点应当在一条直线上（？），但实际往往是不可能的。因为人为造成的误差或物理干扰等许多因素都会使个别点不在直线上。如果相差太多就应重测甚至重做。相差不很多时可进行曲线校直。方法1 配制5套相同标准系列 每套7个浓度 测定各自的A并列表,从表中找出个别点，用Q检验法决定取舍，然后作图。,57,方法2 用最小二乘法进行曲线回归 回归方程：Y=b X+a 式中，YA、Xc、b斜率、a 截距。其中：b=或,58,标准加入法 Standard addition 标准加入法的实施步骤是：1.溶液配制 首先将样品溶液等分为若干份（一般不少于四分）从第二份溶液开始，加入相同浓度不同体积的标准溶液，并使第二份加入的标准溶液的浓度增量接近cx，以去离子水稀释定容、摇匀，所得溶液的浓度也是依次递增的。见下页数据表 2.溶液吸光度的测量 在选定的仪器测量条件下，以去离子水为参比，调节仪器的A=0；由稀到浓依次测定各溶液的吸光度A1 A2 A3 A4 A5.并记录之。3.标准加入法工作曲线绘制 在直角坐标纸上以A为纵坐标、c为横坐标，点点连线得标准加入法工作曲线,59,A0.4000.3000.2000.1000.000,0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 ck/g/mL,CX,*该法曲线是一条不过原点的直线。,60,标准加入法的特点*需要扣背景（扣除背景之后所的曲线若经过原点，说明了什么？）*加标点不得少于四个*适于低含量成分的测定（为什么？）*适于基体不确知样品的测定（为什么？）*适于样品批量小、但样品量较多（为什么？）的情况课后完成：光谱实验室1990.Vol.7(5、6)p35查阅 关于“标准加入法扣空白问题”,61,分析方法评价,1.灵敏度 Sensitivity，S IUPAC将灵敏度S定义为校正曲线 A=f(c)的斜率，其表示式为：或 灵敏度S表示当溶液中待测元素的浓度c或质量m每变化一个单位时，吸光度A的变化量。由图可见，在不同的浓度区域，校正曲线的斜率是不一样的，因此在报告分析测定的灵敏度时，应指出得到该数值的浓度范围。使用起来很不方便。国际纯粹与应用化学协会International union of Pure and Applied Chemistry,62,特征吸收 Characteristic absorption(1%吸收灵敏度)*特征浓度Characteristic concentration：产生1%吸收或0.00434个吸光度时，所对应的待测元素浓度，g/mL。（FAAS）*特征质量Characteristic mass：产生1%吸收或0.00434个吸光度时，所对应的待测元素质量，pg或ng。（GFAAS）例如：1g/mL镁溶液，测得其吸光度为0.55，则镁的特征浓度为：问题：特征吸收是否只能用于低浓度区、是否进能用来比较低浓度区校正曲线斜率的大小？是含量 Content,由于1%吸收与相当的吸收值之间有这种特定关系，所以实际工作中并不必去测1%吸收时的浓度（质量）是多少，而可以由下式计算火 焰 法：1%/A=0.00436(ug/mL)石墨炉法：1%/A=0.00436（ng）,63,检测（出）限 Detection limit，DL IUPAC规定：检测（出）限是可测量到的最小信号xmin。*检出限定义：指产生一个能够确证在试样中存在某元素的分析信号所需要的该元素的最小含量。亦即待测元素所产生的信号强度等于其噪声强度标准偏差三倍时所相应的质量浓度g/mL或质量分数g/g表示。绝对检出限则用m表示：或 式中，c或m分别为待测溶液的浓度或质量，为多次测定的试液吸光度的平均值，为噪声的标准偏差。*检出限数据的获得：是在置信度为95%时，在一定时间内连续对一空白溶液或接近空白的标准溶液进行不少于十次的连续测定，再计算所得吸光度的标准偏差。然后，取三倍的标准偏差作为检出限。*检出限的特点：由于检出限考虑了仪器的噪声，并明确地指出了测定的可靠程度，所以检出限比特征吸收（1%A）或灵敏度更具实际意义。由此可见，降低噪声，提高测定精密度是改善检出限的有效途径。因此对于一定的仪器，合理地选择分析条件，诸如选择合适的灯电流，仪器的充分预热，调节合适的检测系统的增益，保证供气的稳定等等，都可以降低噪声水平。,64,AAS法仪器测量条件有哪些？如何进行优化？,1.分析线（吸收波长）的选择 通常选用共振线（最灵敏线），但这也不是绝对的。例如：测定汞时，尽管Hg185nm比Hg254nm灵敏50倍，但由于其共振线Hg185nm处于真空紫外区，大气和火焰对其均产生吸收，所以实验中总是使用Hg254nm 线作为其测定波长；又如：测定镍时，其共振线232.00nm*附近存在231.98nm和232.12nm两条原子线及231.6nm的离子线，仪器的分光系统不能将其彼此分开，故实验中常常选取 Ni341.48nm 作分析线。此外当待测元素浓度较高时，为避免过度稀释及由此向试样中引入杂质，可选取次灵敏线！（次灵敏线的检测灵敏度要比最灵敏线来得低，且线性范围也窄。）2.狭缝（Slit）宽度*的选择 这是一个影响分析测定线性范围的因素！p66 根据光谱带宽定义式p69知，调节狭缝宽度，可改变光谱带宽，同时也可改变照射在检测器上的光强。一般狭缝宽度选择在通带为0.44.0nm 的范围内(线色散率指标参数由仪器说明书给出，它是常数)，对谱线复杂的元素如Fe、Co、Ni，需在通带相当于0.1nm 或更小的狭缝宽度下测定,65,图 镍空心阴极灯发射的光谱,232.12nm,66,图 狭缝宽度对工作曲线的影响,67,3.灯电流选择 HCL灯电流过小，光强低且不稳定；灯电流过大，发射线变宽，灵敏度下降，且降低其使用寿命。灯电流选定原则：在保证光源稳定且有足够光输出的情况下，选用尽量小的灯电流（通常是最大灯电流峰值电流的1/22/3）。而最佳灯电流要通过实验确定。4.原子化条件 火焰原子化:气体类型（温度-背景-氧还环境）；燃助比（温度-氧还环 境)；燃烧器高度（火焰部位-温度）；石墨炉原子化:升温程序的优化。具体温度及时间通过实验确定。干燥105 除溶剂，主要是水；灰化除去基体，尤其是有机质基体。在不损失待测元素的情况 下，选用尽可能高的温度及较长的时间；原子化通过实验确定何时基态原子浓度达最大值；净化短时间（35s）内去除试样残留物，温度应高于原子化温度。,68,AAS法干扰少，那么有哪些干扰？如何消除呢？,AAS法干扰分两大类：邻近线干扰 光谱干扰 背景吸收 化学干扰 非光谱干扰 电离干扰 物理干扰,69,光谱干扰 Spectral interference*邻近线干扰（光谱线重叠干扰）Adjacent spectrum interference【光谱带通】Spectral Bandwidth（用来衡量单色器分光能力大小的物理量。即对于单色器而言，从射进入射狭缝的各种波长的光中，分出单色光的能力的大小，常用光谱带通去衡量）,狭缝的几何宽度,mm,倒线色散率，nm/mm,70,理想的情况应当是，在光谱带宽之内一条吸收线对应一条发射线，并且二者的0应当很好的重合在一起。但事实上并不这样理想。,71,1）样品中基体元素的吸收线与之很近而一起对发射线产生吸收。如测Co时，Co的253.64nm线和共存的基体元素Hg的253.65nm线很近。解决方法：选用待测元素的次灵敏线或事先分离掉Hg,2）阴极元素自身邻近线就多，即发射谱线不止一条,且波长差很小 如测Ni时p65，Ni灯有232.00、231.98、232.14nm三条发射线