第7章 配合物的结构和性质.ppt

第七章 配合物的结构与性质,7.1 配位化合物的组成和命名7.2 配位化合物的化学健理论7.3 配离子在溶液中的解离平衡7.4 配离子稳定常数的有关计算,最早发现的配合物是1704年普鲁士人在制备染料时合成的普鲁士蓝KFeFe(CN)6配合物的研究始于1789年法国化学家塔舍特关于CoCl36NH3的发现1893年瑞士化学家维尔纳提出配位理论，奠定了配位化学的基础,7.1、配合物的组成及命名,1、配合物 由简单正离子（或原子）和一定数目的阴离子或中性分子分别以配位键相结合而成的复杂化合物,NH3,NH3,CuSO4(aq)蓝色 Cu2(OH)2SO4 深蓝色溶液 Cu(NH3)4SO4,Cu(NH3)4SO4,Cu2+NH3 配位键,2.配合物的组成,内界包括中心离子（原子）和配位体外界内界和外界以离子键相结合注意：有的配合物只有内界如Ni(CO)4等,Cu(NH3)4SO4,Cu(NH3)42+,SO42-,中心离子或中心原子,位于配离子的中心，是配合物的形成体。提供空轨道,过渡金属离子（或原子）高氧化态的主族金属离子或非金属 如AlF63-,BF4-,SiF62-,配位体,与中心离子结合的离子或中性分子,配位原子：,与中心离子（或原子）形成配位键的原子提供孤对电子,如F，Cl，Br，I，O，S，N，P，C,Cu(NH3)4SO4,NH3,电负性较大的非金属原子,配位体分类（1）单齿配体（分子中只含有1个配位原子）（2）多齿配体（分子中含有2个或更多个配位原子）,如NH3，H2O，CO，F，CN,如乙二胺(en),EDTA,配位数,配位数=配位体个数 每个配体中配位原子数,与中心离子直接以配位键相结合的配位原子数,单齿配体配合物:,配位数=单齿配体个数=配位原子的个数,多齿配体配合物:,Co(NH3)6Cl3,配为数为6,Co(en)3Cl3,32=6,影响配位数（C.N.）的因素（1）中心离子（原子）的性质:电荷数，C.N.Ag(NH3)2+PtCl42-Cu(NH3)42+PtCl62-半径r，C.N.中心离子 配位数 BF4-第二周期 4 AlF63-第三、四周期 6 La(H2O)83+第五、六周期 8,（2）配体性质（电荷、半径）,负电荷数，C.N.（互斥作用）Zn(NH3)62+ZnCl42-半径 r，C.N.（空间位阻）AlF63-AlCl4-（3）配合物生成条件（浓度、温度）配体浓度，C.N.温度，C.N.（加速配合物离解）,配离子的电荷,如Fe(CN)6x,x=3+(-1)6=3,Co(en)3Cl3,Co(en)33+,配离子的电荷数=中心离子与配位体电荷的代数和,可由外界离子所带的电荷总数求得,Cu(NH3)4SO4,叶绿素(chlorophylls a)是镁的大环配合物，作为配位体的卟啉环与Mg2+离子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4个六元螯环。,血红素是个铁卟啉化合物,是血红蛋白的组成部分。Fe原子从血红素分子的,血红蛋白本身不含图中表示出来的那个O2分子，它与通过呼吸作用进入人体的O2分子结合形成氧合血红蛋白，通过血流将氧输送至全身各个部位。,1.配合物内界的命名,Cu(NH3)42+,四氨合铜()离子,Co(NH3)63+,六氨合钴()离子,CrCl2(H2O)4+,二氯四水合铬()离子,配位体数,配位体名称,合,中心离子名称(氧化值),3.配合物的命名,2.配位体命名原则,不同配体之间用“”隔开,(1)先阴离子，后中性分子,PtCl5(NH3)五氯（一）氨合铂()离子,(2)先无 机配体，后有 机配体,Co(Cl)(SCN)(en)23+,氯硫氰酸根二乙二胺合钴（）,(3)先A后B,Na3Co(NCS)3(SCN)3,三异硫氰根三硫氰根合钴()酸钠,按配位原子元素符号的英文字母顺序排列,3.配合物的命名,（1）含配阳离子的配合物,简单阴离子,“某化某”,外界,复杂阴离子,“某酸某”,Co(ONO)(NH3)5SO4,硫酸亚硝酸根五氨合钴(),Co(en)3Cl3,氯化三（乙二胺）合钴(),（2）含配阴离子的配合物,氢离子,某酸,氢以外的阳离子,某酸某,HBF4,四氟合硼()酸,外界,Na3Co(NCS)3(SCN)3,三异硫氰根三硫氰根合钴()酸钠,六氟合铝()酸,氢氧化四氨合锌(II),氢氧化一羟基五水合铬(),四羟基合铝()酸钾,三氯化一水五氨合钴(III),四氯合铂(II)酸六氨合铂(II),二氯二氨合铂(II),练习,7.2、配位化合物的价键理论,Chemical bond theory of coordination compound,1.价键理论的要点,中心离子(或原子)有空轨道，配体有可提供孤对电子的配位原子,中心离子的价层轨道首先杂化，杂化类型决定于：,a.中心离子的价层电子构型,b.配位数,c.配位体的配位能力,中心离子的价层空轨道（杂化后）与配体的含孤对电子的轨道重叠，成键形成配合物。,中心离子的杂化类型决定配合物的空间构型。,这里把第六章的s-p杂化轨道扩大到d轨道上，形成s-p-d杂化轨道。,Ag:4d105s1 Ag+:4d10,sp杂化，直线型,sp,CuCl32-正三角形,Cu+价层电子结构为,CuCl32-,中心离子配位数为3,中心离子配位数为4,Ni:3d84s2 Ni2+:3d8,Ni(NH3)42+,结果：Ni(NH3)42+形成之前和之后,中心原子的d电子排布没有变化，配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂化而得的杂化轨道上。这样一类配合物叫外轨配合物(Outer orbital complexes)。,Ni(NH3)42+,Ni(CN)42-,Ni2+:3d8,dsp2杂化,Ni(CN)42-,CN-,结果：Ni(CN)42-形成之前和之后,中心原子的d电子排布发生了变化，(n-1)d轨道参与了杂化，这样一类配合物叫内轨配合物(Inner orbital complexes),它们是指配位体孤对电子填充在(n1)d轨道和一部分n层轨道上的一类配合物。,FeF63-外轨配合物 配位原子的电负性很大，如卤素、氧等,不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道ns，np，nd进行杂化,内轨配合物 配位原子的电负性较小,较易给出孤电子对,对中心离子的影响较大,使电子层结构发生变化,(n-1)d 轨道上的成单电子被强行配位，腾出内层能量较低的 d 轨道接受配位体的孤电子对,形成内轨配合物,影响内轨型和外轨型的因素,(i)中心离子的电子构型,电荷越高，越有利于形成内轨型配合物 Co(NH3)62+外轨 Co(NH3)63+内轨,(ii)中心离子的电荷,()配位原子的电负性,电负性大 电负性小,外轨，如F-,内轨，如CO，CN-,一般：同一中心离子形成相同配位数的配离子时,稳定性:内轨型 外轨型,磁矩，单位为波尔磁子，符号 B.M.n未成对电子数,磁性,=n(n+2),价键理论的优缺点,优点：简单明了，易于理解和接受，可以解释配离子的几何构型 及某些化学性质和磁性等,缺陷：不能定量地说明配合物的性质。如不能解释配离子的颜色等,平面三角形,sp3d2,d2sp3,平面四方形,三角双锥,正八面体,7.3、配合物在水溶液中的解离平衡,Cu(NH3)4SO4在水溶液中配合物的外界和内界完全解离Cu(NH3)4SO4 Cu(NH3)42+SO42-配离子部分解离Cu(NH3)42+Cu2+4NH3,解离常数,形成常数(稳定常数),1.平衡常数,逐级稳定常数,MLn1+L MLn,M+L ML,ML+L ML2,总稳定常数 逐级稳定常数相乘，可得到多配体配离子的总稳定常数。,在实际工作中，往往加入过量的配位剂，使中心离子基本处于最高配位状态，而低级配离子可以忽略,2.配离子稳定常数的有关计算,计算配合物溶液中有关离子的浓度,例1.c(Cu(NH3)42+)=1.0103molL-1,c(NH3)=1.0molL-1处于平衡状态时,溶液中c(Cu2+)。,例2 将10.0mL、0.20molL-1AgNO3溶液与 10.0mL、1.00molL-1NH3H2O混合，计算 溶液中c(Ag+)。,沉淀反应对配位平衡的影响 加入某种沉淀剂可与该配合物中的中心离子生成难溶化合物。Cu(NH3)42+Cu2+4NH3+S2 CuS 总反应为：Cu(NH3)42+S2 CuS+4NH3 Kf越小，Ksp 越小，则生成沉淀的趋势越大。,加入配位剂使沉淀溶解 用浓氨水可将氯化银溶解。沉淀物中的金属离子与所加的配位剂形成了稳定的配合物，导致沉淀的溶解，其过程为 AgCl(s)Ag+Cl-+2NH3 Ag(NH3)2+,例3 在1L例1溶液中加入0.001 mol NaOH。问有无Cu(OH)2沉淀生成？,例4 在1L例1溶液中，加入Na2S,使 c(S2-)=0.001molL-1。问有无CuS沉淀生成？,例 5 在1.00L氨水中溶解0.100 mol AgCl，问氨水的最初浓度至少应该是多少?解：溶解反应 AgCl+2NH3=Ag(NH3)2+Cl K=Kf Ksp=107.05109.75=2.00103,解得平衡时 c(NH3)=2.25（molL1）溶解时消耗氨水的浓度为 20.100=0.200(molL1)氨水的最初浓度为 2.25+0.200=2.45(molL1),例 6 在0.1molL1的Ag(NH3)2+溶液中加入KBr溶液，使KBr浓度达到0.1molL1,有无AgBr沉淀生成?已知KfAg(NH3)2+=1.12107，Ksp(AgBr)=5.01013解：设Ag(NH3)2+配离子离解所生成的c(Ag+)=x molL1，Ag+2NH3 Ag(NH3)2 平衡浓度/molL1 x 2x 0.10 x Ag(NH3)2+解离度较小，故0.10 x0.10，代入Kf表达式得 得 x=1.3103molL1，即c(Ag+)=1.3103molL1 c(Ag+)c(Br-)=1.31030.10=1.3104 Ksp(AgBr)所以有AgBr沉淀产生。,在配离子中，加入另一种配体可以转化成另一种更稳定的配离子。如HgCl42-与I-反应生成HgI42，Fe(NCS)63与F反应生成FeF63，其反应式如下：Fe(NCS)63-+6F FeF63-+6SCN 血红色 无色 原因：Kf（HgI42）Kf(HgCl42);Kf(FeF63)Kf Fe(NCS)63,配离子的转化,Ag(NH3)2+2CN-Ag(CN)2-+2NH3查表得，KfAg(NH3)2+=1.12107;KfAg(CN)2-=1.01021,氧化还原平衡与配位平衡,在含配离子Fe(SCN)63的溶液中加入SnCl2 Fe(SCN)63 6SCN+Fe3+Sn2+Fe2+Sn4+总反应为 2Fe(SCN)63+Sn2+2Fe2+12SCN-+Sn4+,如果电对中氧化型金属离子形成较稳定的配离子，由于氧化型金属离子的减少，则电极电势会减小。例如 Fe3+e Fe2+E(Fe3+/Fe2+)0.771V I2+2e 2I-E(I2/I)0.536V由电极电势可知，Fe3+可以把I-氧化为I2，其反应为 Fe3+I Fe2+1/2I2 向该系统中加入F-，Fe3+立即与F-形成了FeF63，降低了Fe3+浓度，因而减弱了Fe3+的氧化能力，使上述氧化还原平衡向左移动。I2又被还原成I-。,分析：欲求 ECu(NH3)42+/Cu,即求溶液中各物质的浓度都等于1.0 mol/L时的电极电势,E,E,例7,平衡时：,E,E,作 业,p.246 习题2,8,10,