元素分析原理方法运用.ppt
有机元素分析：原理、方法、运用,有机元素分析方法 EA1110 仪器原理、工作方法 Vario EL CUBE 仪器原理、工作方法 地质样品预处理 分析误差来源 有机元素分析运用实例,我们生活中有机物无处不在,DNA,Essential oils,MedicinesActive Pharmaceutical IngredientsExcipients,Materials,Fuels,色素、颜料,地质体中有机元素组成和研究运用,地质体中有机元素：C、H、N、S、O 地质体中有机元素研究运用：油气地质、煤炭 有机污染、环境科学 沉积-成岩环境 溶解与沉积有机质来源 全球碳-氮-硫循环 古环境重建 其它运用（土壤学、农业、材料学、制药-药物学、生命起源演化等）,CH2O糖类（碳水化合物）绝大多数生物体中最普遍存在的有机成分，C:H:O1:2:1海洋生命体C106H263O110N16P(Redfield Ratio)陆地生命体 C830H1230O604N9P,不同有机物的元素间比值,生物圈的元素组成,C-C N-N O-O,Bond Dissociation Energy(kJ mol-1),348 163 157,C-C键:特别强的共价键 C:具有独特的易链接性 可以形成原子链 C-C键可以组成分子,Linear molecules Branched molecules Cyclic molecules,几种可燃矿产的主要元素含量（张厚福和张万选，1990）,原油的元素组成（重量百分比）,土壤有机质：组成、意义,Image:T.Loynachan,土壤中有机质（SOM）组成,农业土壤中SOM：16%SOM组成：碳水化合物占10%，主要为多糖，多不易分离；氮化物（蛋白质、肽、氨基酸、核酸、嘌呤、嘧啶、卟啉等）占10%；烷烃、脂肪酸、蜡、树脂等15%；腐殖质为65%（Schnitzer,1991）；腐殖质从分离操作角度可以分为胡敏酸（HA）、富啡酸（FA）和胡敏素。三者的组成及结构基本相似。HA比FA含更多的C、H、N、S，及较少的O；,新鲜的有机质,降解的有机质,土壤腐殖质,Humic substance 腐殖质:Soil organic compounds become stabilized and resistant to further changes by microorganisms;Stabilized organic matter acts like a sponge and can absorb six times its weight in water,高聚物高分子量无定型抗分解高吸附性,Humus=High Medium Low,沉积物中有机质,沉积物中有机质多为高聚物，主要类型也是腐殖质，它可占沉积物中有机质总量的70-80%，其余主要是蛋白质类物质、多糖、脂肪酸和烷烃等。沉积物中的腐殖质组成与土壤中非常相似，HA与FA具有相近的组成结构。胡敏素是沉积物腐殖质中所占比例最大部分，是腐殖质中最不活跃的部分。河流腐殖质中一般含90%的FA和10%HA，P、N既是其中有机质组分，也是其官能团，在河流沉积物中较多。FA是早期成岩作用产物，通过缩聚反应，可转变成HA，进一步缩聚而成为胡敏素和干酪根。,腐殖质元素组成,高度脱灰的胡敏素元素组成更接近于胡敏酸，O含量及O/C原子比均明显地低于富啡酸，说明氧化程度低。胡敏素中硫主要为碳结合的硫。海洋沉积物中胡敏素H/C高，脂肪特性高。水生胡敏素比土壤胡敏素含更多的氮素；Ishiwatari（1967）比较研究了不同沉积环境中的腐殖酸中有机元素组成，发现胡敏酸中C/H比具有一定的规律性：海相平均8.5 湖泊（9.2）土壤（12.2），而C/N比则为：湖泊（9.2）海相（14.6）土壤（15.5）。,海水中碳组成,TOC分析方法,Acidification：去除IC,purgeable organic carbonOxidation High Temperature CombustionHigh Temperature Catalytic Oxidation,CaHbNcOd+nO2MeCO3MeHCO3CO2,aCO2+b/2 H2O+cNOCO2+MeOCO2+1/2 Me2O+1/2 H2OCO2,OxidationCombustion(680,Pt catalyst),有机元素分析方法比较,传统的重铬酸钾硫酸溶液氧化法（湿式测碳法）凯氏氮方法（Kjeldahl digestion）烧失量LOI 有机元素分析仪器方法:燃烧法,19世纪初：元素燃烧分析法 识别和定量化测试有机元素 计算有机物的化学式,Lactic acid 乳酸from milk(i.e.organic),1.00 g,1.47 g 0.60 g 0.51 g,Mol.Wt.44 18 32,No.of Moles 0.033 0.033 0.016,1 C 2H 1O,有机元素分析方法,CH2O,有机元素分析的历史,有机元素分析可以追溯到100年前，早在1831年J.von李比希就建立了碳、氢的燃烧方法，将样品在氧气中加热燃烧，并通过填充氧化铜的高温柱管，使碳、氢分别全部转化为二氧化碳和气态水，然后分别以氢氧化钾溶液和氯化钙吸收，由各吸收管增加的重量分别计算碳、氢含量，这是有机元素定量分析工作的开始。另一常见元素氮的分析方法是由J.-B.-A.杜马和J.G.C.T.克达尔先后建立的燃烧法和湿法消化方法。,传统氧化方法测定有机质,土壤领域中比较传统的丘林法和魏莱-布拉克法湿式测碳法：取样品置于150ml的烧杯中，首先加入1ml HgSO4，摇匀。准确加入5.0ml 3mol/l K2Cr2O7,继而沿反应壁加13ml的浓H2SO4，使其在瓶底形呈一液层，最后加入2.0ml Ag2SO4，接上冷凝管，轻轻摇动，然后加打开电炉，用变压器调节其温度，使溶液在沸腾情况下回流2小时，冷却20分钟，用30ml的蒸馏水冲洗冷凝管，取下烧瓶，加2滴指示剂，用0.0661mol/l FeSO4滴定。,传统氧化方法,同时进行空白测定，以10ml蒸馏水代替原试样，其它的操作方法同上。计算:C(mg/l)=(V0-V1)CFeSO431000/V2 其中V0为滴定5.0 ml K2Cr2O7相当FeSO4的用量（毫升）；V1为水样消煮后滴定所消耗的FeSO4的用量（毫升）；V2为水体体积，由此公式算得提取待测液中的碳量。,海洋沉积物中有机质测定,在加热条件下用一定量标准重铬酸钾-硫酸溶液来氧化有机碳，多余重铬酸钾用硫酸亚铁标准溶液回滴，从所耗去的重铬酸钾计算出有机碳含量。类似于土壤界的测碳方法。经典方法的缺点：存在氧化还原干扰和基质效应；碳酸盐溶解时可溶性碳的丢失；费时；不环保等,总氮测定：凯氏氮方法,样品中含氮的有机物质在催化剂（硫酸钾与硫酸铜）的参与下，用硫酸消煮分解，使其中的氮转化为氨，并与硫酸结合成硫酸铵，然后在浓碱作用下蒸馏，蒸出的氨用硼酸溶液吸收，用标准硫酸溶液滴定。,烧失法 Loss on ignition,400-600高温灼烧4-6h存在问题：有机质燃烧不完全 矿物吸附水-层间水-结晶水误差 有机质总量，非单元素含量 碳酸盐矿物分解 二价铁氧化成三价铁的质量增加 少量易挥发组分的损失,有机元素分析仪类型,意大利Carlo Erba（Thermo-Fisher）：EA1110系列，Flash2000,FlashEA 1112 NC 德国Elementar公司：Vario EL-III系列 Vario EL CUBE 美国Leco公司：CHN-900；CHNS-932；CNS-2000系列 美国PE系列 UIC公司的C-S分析仪 我国地矿部研制：YCH-1碳氢分析仪；YZYT总碳-有机碳测定仪,UIC公司的C-S分析仪,EA1110,EA1110有机元素分析仪结构原理,FlashEA1112 Automatic Elemental Analyzers,EA1112,EA1110,EA1102,Flash 2000,Vario EL,Vario EL-Elementar Co.,干燥剂,催化剂,还原Cu,H2O,SO2,CO2,N2,Thermoconductivity cell,Flash2000,有机碳测定方法：EA1110,分析元素：C、C-N、C-H-N、C-H-N-S组成，也可以测定O含量 工作原理：有机质氧化成NOX、CO2、H2O、SOX，被Cu还原成N2、CO2、H2O、SO2，色谱拄分离，热导池探测器TCD检测，信号转换，积分测量范围：100ppm100%;精度（相对偏差,C）一般0.2-0.3%；准确度0.1%分析时间：600s,EA1110,样品：标准样品（Crystine，Sulphanilamide，Methionine，BBOT等）,Bypass样品，空白样，待测样品，平行样载气：He 99.999%以上纯度要求；反应气体：O2 99.99%以上纯度要求；样品吹扫气体：压缩空气 样品量：有机质较高（10%）5mg左右；有机质较低10mg左右；可称样品量0.1-100mg（天平精度：百万分之一）液体样品：0.1-25l,EA1110分析流程,开气开机检漏Standby状态调节分析方法/模式选择升温称样样品分析数据采集积分计算数据检验关机关气,Blank sample,Standard,Unknown sample,有机元素的定量计算,先由标样分析求校正因子：ti-标样中i元素的含量；Ws标样重量(mg)；Asi标样中i元素的色谱峰面积；A0i元素空白试验的峰面积。有机元素的含量Ci为：W样品量(mg)；Ai一一样品中i元素的峰面积。,Vario EL cube,Specifications Vario EL cube,样品预处理方法,1、解冻、冷冻干燥2、酸淋洗碳酸盐组分，去离子水充分洗涤样品3、低温烘干，研磨至200目(0.074mm)4、干燥保存，测试 含量校正：OC原样=OC酸处理xW酸处理/W原样 TOC实际=TOC测量*（12-TC测量）/（12-TOC测量）TOC实际=TOC测量*100-(TC测量-TOC实际)*100/12,不同仪器使用的不同处理方法,数据表达和检验,有机元素含量:POC,TC,TOC,TIC,DOC,TN,DIN 分析精度、准确度 数据处理：TOC/TN，TIC，CaCO3数理统计：相关分析（与粒度、其它元素相关性）,有机元素分析中的问题,野外样品采集方法、保存问题 样品处理中的酸选择，浓度和时间问题：0.1/1N HCL或8%H2SO3浸泡，常温、加温70-105，12h 酸太浓：可溶有机碳损失，仪器伤害 酸太淡：无机碳不完全去除 仪器工作条件和积分参数选择 数据解释问题,杨守业Tel:65989130E-Mail:,谢谢！,
