钻井液原理第二章粘土矿物.ppt

钻井液工艺原理电子教案 第二章,粘土,粘土与钻井的关系,（1）粘土作为钻井液的重要组成成分，配浆原材料。,（2）钻井过程中井眼的稳定性，泥页岩的主要组成部分，75%地层为泥页岩，90%的井壁不稳定发生在泥页岩。,（3）油气层的保护，粘土矿物膨胀与钻井液配浆粘土堵塞。,上一内容,下一内容,回主目录,返回,前言,（2）粘土：疏松的尚未固结成岩的以粘土矿物为主的（50%）沉积物。,（3）粘土岩（俗称：泥页岩）：粘土矿物经沉积、固结成岩作用后成为粘土岩。,（1）粘土矿物：细分散的（2um）含水的铝硅酸盐类矿物的总称，可进一步分为晶质（具有晶体结构的）和非晶质，自然界中所见到的粘土矿物绝大多数是晶质的。,钻井液工艺原理电子教案 第二章,第一节 粘土矿物的晶体构造,上一内容,下一内容,回主目录,返回,一、粘土矿物的两种基本构造单元,1、硅氧四面体与硅氧四面体晶片,硅氧四面体：有一个硅原子与四个氧原子，硅原子在四面体的中心，氧原子在四面体的顶点，硅原子与各氧原子之间的距离相等，其结构见右图。,顶氧,底氧,硅氧面体晶片：指硅氧四面体网络。硅氧四面体网络由硅氧四面体通过相临的氧原子连接而成，其立体结构见右图。,2、铝氧八面体与铝氧八面体晶片,铝氧八面体：六个顶点为氢氧原子团，铝、铁或镁原子居于八面体中央(如右图所示)。,钻井液工艺原理电子教案 第二章,上一内容,下一内容,回主目录,返回,第一节 粘土矿物的晶体构造,氧或羟基,铝氧八面体晶片：多个铝氧八面体通过共用的OH连接而成的AL-O八面体网络,3、晶片的结合,层面是O,层面上是OH,Si-O晶片,Al-O晶片,钻井液工艺原理电子教案 第二章,上一内容,下一内容,回主目录,返回,第一节 粘土矿物的晶体构造,晶层：四面体晶片与八面体晶片以适当的方式结合，构成晶层,（1）1：1型晶层：由一个硅氧四面体晶片与一个铝 氧八面体 晶片构成。,（2）2：1型晶层：由两个硅氧四面体晶片与一个铝氧八面体 晶片构成。,氧原子,氧原子,Si-O晶片,Al-O晶片,Si-O晶片,第一节 粘土矿物的晶体构造,1、基本概念,钻井液工艺原理电子教案 第二章,上一内容,下一内容,回主目录,返回,二、几种常见粘土矿物的晶体构造,（1）晶格取代：在粘土矿物晶体中，一部分阳离子被另外 阳离子所置换，而晶体结构不变，产生过 剩电荷的现象。,Si-O四面体：Al3+取代Si4+,Al-O八面体：Mg2+、Fe2+取代Al3+,粘土带,负,电荷,例1：蒙脱石在不发生晶格取代时，其理想结构式为：Al4Si8O2(OH)4.nH2O,蒙脱石的实际结构式为：(1/2Ca,Na)x(MgxAl4-x)(Si8O20)(OH)4.nH2O,例2：伊利石在不发生晶格取代时，其理想结构式为：Al4（Si8O20）（OH）4,伊利石的实际结构式为：(K)xAl4(Si8-xAlx)O20(OH)20,（2）阳离子交换容量（C.E.C),定义：分散介质PH=7时，100g粘土所能交换下来的阳离子的毫摩尔数（以一价阳离子毫摩尔数表示）。,C.E.C可用来表示粘土在水中带电性的多少，它与粘土的水化分散、吸附等性质密切相关。,（3）造浆率：一吨干粘土所能配制粘度（表观粘度）为 15mPa.s钻 井液的体积数，m3/T。,造浆率,粘土的水化分散能力,2、几种常见粘土矿物的晶体构造,（1）高岭石,高岭石晶体结构示意图,高岭石特点,Si-O,Al-O,OH,O,A、1：1型粘土矿物,B、几乎不存在晶格取代，负电量少,C、晶层间引力以氢键为主，引力强，晶层间距C=7.2,问题：高岭石属非膨胀性粘土矿物，为什么？,高岭石上下相临的层面，一面为OH面，另一面为O面，而O与OH很容易形成氢键，层间引力较强，晶层间连接紧密，水分子不易进入晶层。,D、C.E.C低（3-15 mmol/100g)在三种常见的粘土矿物中，高岭石的.E.C最低。原因在于高岭石几乎不存在晶格取代，所以带负电荷很少，周围吸附的阳离子数目少，可发生交换的阳离子数目就更少了，所以C.E.C小。,、造浆率低高岭石晶层间以氢键为主，引力较强，晶层间连接紧密，水分子不易进入晶层间，水化作用仅限于外表面，故水化分散能力差，造浆率低。,蒙脱石,Al-O,Si-O,Si-O,Si-O,Si-O,Al-O,蒙脱石晶体结构示意图,蒙脱石特点,A、2：1型粘土矿物,B、存在晶格取代，取代位置主要在AL-O八面体中，即AL3+被Mg2+、Fe2+和Zn2+等取代，产生的负电荷由等量的Na+或Ca2+来平衡。,C、晶层间引力以分子间力为主，引力弱，晶层间距C=9.6-40，属膨胀型粘土矿物，为什么？,蒙脱石上下相临的层面皆为O面，晶层间引力以分子间力为主，层间引力较弱，水分子易进入晶层。,蒙脱石由于晶格取代产生较多的负电荷，在它周围必然会吸附等电量的阳离子，水化阳离子给粘土带来厚的水化膜，使蒙脱石膨胀。,D、C.E.C 大（70-130 mmol/100g土),、造浆率高,蒙脱石晶层间引力以分子间力为主，层间引力较弱，水分子易进入晶层，引起蒙脱石水化膨胀。,蒙脱石负电荷多，吸附阳离子数量，水化阳离子给粘土带来厚的水化膜，使蒙脱石水化膨胀。,因为蒙脱石具有很强的水化膨胀能力，造浆率高，所以它是钻井泥浆的主要配浆材料。,原因在于蒙脱石存在晶格取代，所以带负电荷较多，周围吸附的阳离子数目较多，可发生交换的阳离子数目多，所以C.E.C大。,（3）伊利石,伊利石晶体结构示意图,伊利石特点,Al-O,Si-O,Si-O,K+,A、2：1型粘土矿物,B、存在晶格取代，取代位置主要在Si-O四面体中，且取代数目比蒙脱石多，产生的负电荷由等量的K+来平衡。,C、晶层间引力以静电力为主，引力强，晶层间距C=10，属非膨胀型粘土矿物。为什么？,由于伊利石取代位置主要在Si-O四面体中，产生的负电荷离晶层表面近，与吸附的K+产生很强的静电力，层间引力较强，水分子不易进入晶层.,K+的大小刚好嵌入相邻晶层间的氧原子网格形成的空穴中，周围有12个氧与它配伍，起到连接作用，水分子不易进入晶层；,D、C.E.C 大介于高岭石与蒙脱石之间（20-40mmol/100g土),蒙脱石由于晶格取代作用产生的负电荷由K+来平衡，由于蒙脱石取代位置主要在Si-O四面体中，产生的负电荷离晶层表面近，故与K+产生很强的静电力，K+不易交换下来。,K+的大小刚好嵌入相邻晶层间的氧原子网格形成的空穴中，起到连接作用，周围有12个氧与它配伍，因此，K+连接通常非常牢固，不易交换下来。,、造浆率低,一般情况下，随着地层深度的增加，伊利石含量增加蒙脱石含量减少，因此，下部地层缩径现象少，以剥落掉块、坍塌为主。,海泡石族 海泡石俗称抗盐土，属链状构造的含水铝镁硅酸盐矿物，主要包括：海泡石、凹凸棒石、坡缕缟石等。它的晶体构造多为纤维状，其特点是：硅氧四面体所组成的六角环都依上下相反方向对列，并且相互间被其它的八面体氧或氢氧群所连接，铝或镁位居八面体的中央，同时，构造中还保留了一系列的晶道，具有极大的内部表面，水分子可以进入内部孔道。实验证明，海泡石和凹凸棒石不仅抗盐性好，抗温性亦比膨润土好。目前钻井中使用的海水钻井液、盐水（饱和盐水）钻井液一般使用海泡石配浆，而抗高温钻井液则一般使用凹凸棒石作为配浆粘土，性能要比普通造浆土好得多。,钻井液工艺原理电子教案 第二章,上一内容,下一内容,回主目录,返回,第二节 粘土的性质,一、带电性前言,定义：指粘土矿物在与水接触时的带电符号和带电量,粘土带电性验证：电泳实验（粘土在水中移向正极，带负电荷）,电荷产生原因,电荷来源,1、永久电荷,晶格取代：粘土矿物晶体结构中一部分阳离子被另外一部分阳离子所取代（置换），但晶体结构不变的现象。,由于晶格取代是低价阳离子取代了高价阳离子，产生了过剩的负电荷，因此，一般情况下粘土带负电。,伊利石与蒙脱石相比虽晶层结构相同但由于晶格取代位置不同，因此层面电荷密度不同，水化难易程度不同。,2、表面羟基与H+与OH-的反应（可变电荷）,在酸性环境中：羟基与H+反应，粘土带正电性。,Al-OH+H+Al+OH-,在碱性或中性条件下：羟基与OH-反应，粘土带负电性。,Al-OH+OH-Al-O-+H2O,3、吸附,吸附负电性离子（OH-、SiO32-）：使粘土负电性增加,吸附正电性离子（NW-1）：使粘土负电性减少,分类,粘土矿物带电量,粘土带电量通常用C.E.C表示，C.E.C越大，说明粘土所带负电荷越多，三种常见粘土矿物的C.E.C大致如下。,思考题：为什么伊利石单位晶胞所带负电荷比蒙脱石多，而C.E.C却比蒙脱石小？,CEC：pH值等于7的水溶液中1千克粘土中可被交换出来的阳离子电荷总数。,常见粘土矿物带电性区别,影响因素：粘土类型；分散程度；CEC；pH值等,第三节 粘土的水化膨胀作用,一、定义 水化：粘土矿物表面容易吸附较多水分子的特性。膨胀：粘土吸水后体积增大的性质。膨胀性是衡量粘土亲 水性的指标，亲水性越强，吸水量越大，水化膨胀越厉害。,钻井液工艺原理电子教案 第二章,上一内容,下一内容,回主目录,返回,二、粘土的水化膨胀性,二、水化膨胀机理,各种粘土都会吸水膨胀，只是不同的粘土矿物水化膨胀的程度不同而已。粘 土水化膨胀受三种力制约：表面水化力、渗透水化力和毛细管作用。,(1)表面水化,定义：由粘土晶体表面直接吸附水分子和通过所吸附的可交换性阳离子间接吸附水分子而导致的水化。,表面水化机理,直接水化：粘土表面上的H+和OH-通过氢键吸附水分子间接水化：通过所吸附的可交换性阳离子间接吸附水分子,(2)渗透水化,定义：由于晶层间阳离子浓度大于溶液内部 的阳离子浓度，因而发生水的浓差扩散，使水进入晶层.,作用机理：浓差扩散,二、粘土的水化膨胀性,上一内容,下一内容,回主目录,返回,扩散双电层的形成：,+,滑动面,吸附的可交换阳离子解离,形成扩散双电层,产生负电性,晶层间相互排斥,间距增大,表现出膨胀性,水,(3)粘土的膨胀,膨胀后分散,二、粘土的水化膨胀性,上一内容,下一内容,回主目录,返回,(4)评价方法：吸水量法和膨胀量法吸水量：总吸水量，单位重量土吸附水的总量（重量或质量）；比亲水量：单位表面积吸水量（相当于表面水化膜厚度）。,泥页岩比亲水量界面物理化学含义示意图,二、粘土的水化膨胀性,上一内容,下一内容,回主目录,返回,膨胀量：单位重量粘土的膨胀体积（体积不受限制），另外一种表示方法水化应力，即体积保持不变时，泥页岩水化所产生的应力效应。,123,传感器,二、粘土的水化膨胀性,上一内容,下一内容,回主目录,返回,（5）粘土矿物水化膨胀的影响因素a.粘土的带电量，增加，膨胀性增大b.粘土矿物种类，蒙脱石伊利石高岭石c.粘土矿物补偿（可交换）阳离子种类有关，如钙土（Ca2+）晶层间距最大可达1.7nm，而钠土（Na+）晶层间距可达4nm。d.溶液中的离子浓度，离子浓度增加，严重压缩双电层结果：e.温度、湿度等条件有关,二、粘土的水化膨胀性,上一内容,下一内容,回主目录,返回,第三节 粘土的水化膨胀作用,钻井液工艺原理电子教案 第二章,上一内容,下一内容,回主目录,返回,三、粘土的吸附性,1、吸附：物质在两相界面上自动浓集(界面浓度大于内部 浓度）的现象。吸附质：被吸附的物质（钻井液处理剂）吸附剂：吸附吸附质的物质（粘土）,物理吸附：范德华引力引起，一般无选择性，吸附热较小，容易脱附,2、吸附分类,化学吸附：化学键力引起，具有选择性，吸附热较大，不易脱附。,例：阴离子和非离子处理剂在粘土上的吸附,例：阳离子处理剂在粘土上的吸附,（1）离子交换吸附粘土矿物表面上离子（通常为补偿性阳离子）与溶液中同号离子间的交换作用。如自然界中的膨润土（即蒙脱土）绝大多数为钙蒙脱土，可转化为钠蒙脱土，Ca2+土+Na2CO3 2Na+土+CaCO3（2）特点同号、等电量、可逆（3）影响因素a.离子价数 离子价数越大越容易发生离子交换b.离子半径 离子半径越大离子水化半径越小，离子的吸附性越强交换能力越大，通常离子的交换能力由弱到强的排列顺序为Li+Na+K+(NH4+)Mg2+Ca2+Ba2+Al3+Fe3+H+c.离子浓度 离子浓度越大交换能力越强,三、粘土的吸附性,上一内容,下一内容,回主目录,返回,四、粘土的凝聚性,（1）概念：粘土矿物（颗粒）在水分散体系状态下，通过不同的联结方式产生絮凝或聚结（集）的现象。粘土颗粒的联结：絮凝和聚结（集）（2）粘土颗粒联结方式,上一内容,下一内容,回主目录,返回,（3）粘土颗粒在水分散体系中的存在状态粘土颗粒的存在状态决定了粘土悬浮体系的流变性和滤失造壁性（8种）,四、粘土的凝聚性,粘土颗粒的存在状态,上一内容,下一内容,回主目录,返回,试验：淡水泥浆钙侵后，失水增大，产生絮凝，粘土颗粒逐渐增大，进一步增加钙离子浓度，最终破坏粘土颗粒的网架结构，形成水土分离的现象。,四、粘土的凝聚性,上一内容,下一内容,回主目录,返回,第三节 粘土的水化膨胀作用,钻井液工艺原理电子教案 第二章,上一内容,下一内容,回主目录,返回,第三节 粘土胶体化学基础,一、基本概念,1.相：物理性质和化学性质都完全相同的均匀部分。体系中有两 个 或两个以上的相，称为多相体系.,2.相界面：相与相之间的接触面称为相界面.,3.分散相 在多相分散体系中，被分散的物质.,4.分散介质：在多相分散体系中，包围分散相的另一相.,例如:水基钻井液中，粘土分散在水中，粘土为分散相，水为分散介质.,5.分散度和比表面,分散度D：分散程度的量度，通常用分散相颗粒平均直径 或长度a的倒数来表示。D=1a,比表面S比：物质分散度的另一种量度，其数值等于全部分 散相颗粒 的总面积S与总质量m(或总体积v)之比,S比Sv m-1S比Sm m2kg,细分散体系：S比104m2kg；a=1nm-1um,分散体系,粗分散体系。S比104m2kg；a=1-40um,上一内容,下一内容,回主目录,返回,第三节 粘土胶体化学基础,二、胶体的基本性质1、扩散和布朗运动（1）扩散扩散是物质由高浓度区域向低浓度区域自发运移的过程，它是热力学第二定律的必然结果，即均匀分布时体系的熵值最大。扩散作用不仅存在于胶体体系中，在其他领域如工程、物理、生理等很多领域也具有很大的重要性。扩散定律：Fick第一定律和第二定律Fick 第一定律：扩散与热传导相似，沿着某一方向（x方向）发生扩散时，在dt时间内经过截面积A的物质量dm可以表达为,上一内容,下一内容,回主目录,返回,第三节 粘土胶体化学基础,其中：D称为扩散系数，其物理意义是：单位浓度梯度下，在单位时间内流经单位截面积的溶质量，表示物质的扩散能力，单位m2s-1，式中右方符号为负，表示物质自高浓度向低浓度移动。,Fick第一扩散定律指出浓度的存在是发生扩散作用的前提。Fick 第二定律则是讨论扩散方向上一定位置处的浓度随时间的变化情况，表达式 它可以在第一定律的基础上，根据物料平衡（质量守恒定律）推导出来，但对于大多数体系来说，扩散系数D，特别是线型大分子溶液的D是浓度的函数，因此，上式应该写成,（2）布朗运动胶体粒子在溶液中的不规则运动，1826年英国植物学家Brown将 花粉悬浮于水中，并在显微镜下观察发现的。胶体颗粒的运动看似不规则，实际上与扩散存在着内在的联系，可以通过著名的爱因斯坦（Einstein）布朗运动公式看出或 可以看出，布朗运动的平均位移与时间1/2次方（t1/2）成正比，还和扩散系数D1/2成正比，该式说明扩散是布朗运动的宏观表现，而布朗运动是扩散的微观基础。根据上式，我们可以求出质点在某一位置向另一位置移动的平均速率（）：扩散的应用，例如可以计算球形质点的半径、非球形质点的轴比值（椭球体长短轴之比）等，在此不再详细展开。,2、沉降与沉降平衡 胶体质点在外力场（重力场）中的定向运动，称为沉降运动。如钻井液中的粘土颗粒在重力场的作用下，粒子沉降，下部粒子浓度增加，上部浓度降低，破坏了胶体体系的均匀性，又引起扩散作用，即下部较浓粒子向上运动，使体系浓度趋于均匀，因此，沉降作用和扩散作用是一对矛盾体的两个方面。质点与介质之间存在密度差时，悬浮在介质中的质点在重力场的作用下将受到一净力（即介质的浮力作用）V(-0)g的作用，其中，V质点体积，和0分别表示质点和介质的密度，g为中力加速度。在该力的作用下，视质点与介质密度的相对大小，将作下沉或上浮加速运动，质点在介质中的运动又会受到介质的阻力，当其运动速度不太大时（胶体质点的沉降属于该情形），阻力与速度成正比，比例系数f称为阻力系数。即：F阻力=fv,随着质点运动速度增加，受到的阻力增大，由于沉降的驱动力一定（重力与浮力的差值），故在某一速度值二者达到平衡。V(-0)g=fv 此时，质点受到的净力为零，因此保持恒速运动，即沉降速度。事实上，质点达到恒定运动状态的时间非常短，一般只需要几个us到几个ms之间。对于球形质点，下沉的重力为 F1=(4/3)r3(-0)g 由Stokes定律知,球形质点下沉时受的阻力为 F2=6rv当F1=F2，粒子匀速下沉所以 v=(2r2/9)(-0)g球形质点在重力场作用下介质中的沉降速度公式。,沉降公式具有以下几个规律a.vr2 即沉降速度与质点大小有显著依赖关系b.v 说明调节密度差可以控制沉降速度c.v1/说明沉降速度与介质粘度有关，因此可以改变介质的粘度控制质点的沉降速度。注：由于我们研究的对象主要针对钻井液，且受力场也主要为重力场，所以气溶胶的沉降和扩散现象，质点在离心场中的沉降等内容我们不再展开。,3、胶体质点周围的双电层和电动电位（1）电泳、电渗、电动电位和沉降电位 质点表面带电是胶体的重要性质，电动现象则是胶体质点表面带电的直接表现。粘土颗粒表面带负电。胶体表面带电是憎液胶体，它是特别是以水为分散介质的憎液胶体得以稳定的重要原因之一。胶体稳定性的实验规律主要基于双电层相互作用的DLVO理论和大分子保护层的空间稳定理论。胶体的电动现象包括电泳、电渗、电动电位与沉降电位的产生。电泳是在外加电场的作用下，带电的胶体粒子在分散介质中，向与其本身电性相反的电极移动的现象。电渗是在外加电场的作用下，液体对固定的带电粒子的固体表面作相对运动的现象。电泳观察到的是质点的运动，而电渗则是固体不动液体运动。由此，在外力作用下使固液两相发生相对移动时，由于正负电荷的分布不均，两相间就会产生电位，称之为电动电位（电势）。而胶体颗粒由于重力作用而在介质中下沉所产生的电位，称为沉降电位（电势）。,（2）扩散双电层 1924年，Stern 提出了较为完善的扩散双电层理论：从能量最低原则考虑，质点表面的电荷不会聚在一起，而是分布在整个质点表面，质点和介质作为一个整体是电中性的，因此质点周围的介质中势必分布着与质点粒子电荷数相等的反离子，于是在质点表面电荷与周围介质的反离子的固液界面之间就形成了双电层。双电层中的反离子一方面受到固体表面电荷的吸引，靠近固体边面，另一方面，由于反离子的热运动，又有扩散到液体内部去的能力，这两种相反作用的结果，使得反离子扩散地分布在质点颗粒的周围，形成扩散双电层。在扩散双电层中反离子的分布是不均匀的，靠近固体表面处密度高，形成紧密层（吸附层）。扩散双电层的距离有多大：带电质点表面吸附的反离子，随着与固体界面的距离增加分布逐渐减少，到了质点电荷电力线所不能及的距离处，反离子电荷分布为零（此时，溶液是均匀的），从固体表面到反离子为零处的这一层称为扩散双电层。比如说，粘土颗粒表面带负电，则周围吸附的反离子为正离子，靠近粘土表面的这一层，成为吸附层，从粘土颗粒表面到正离子分布为零处，成为扩散双电层。,因为反离子在溶剂中被溶剂化（如离子的水化），固体表面紧密连接着的部分反离子构成的紧密层也叫吸附溶剂化层，其与反离子连同其溶剂化壳扩散的分布在介质中，构成扩散层。当胶粒运动时，界面上的吸附溶剂化层随着一起运动，与外层分开。吸附溶剂化层与外层错开的界面称为滑动面。从吸附溶剂化层界面（滑动面）到均匀液相内的电位，称为电动电位（或电位）；从固体表面到均匀液相内的电位，称为热力学电位（表面电位）。热力学电位取决于固体表面所带的总电荷，而电位则取决于固体表面电荷与吸附溶剂化层内反离子电荷之差。,（3）粘土溶胶、悬浮体双电层的特点 由于粘土颗粒在水中成片状，层面与端面的结构不同，因此可以形成两种不同的双电层结构，即粘土胶体双电层的两重性，也是与其他许多胶体的不同点。a.粘土层面上的双电层结构,在蒙脱石和伊利石的晶格里，硅氧四面体晶片中部分Si4+可被Al3+取代，铝氧八面体晶片中部分Al3+可被Mg2+或Fe2+等取代，这种晶格取代的结果造成粘土晶格表面带永久负电荷，于是它们就吸附等电量的阳离子（钠、钙、镁等）。将粘土放入水中，吸附阳离子便会解离，向外扩散，结果形成了胶粒带负电的扩散双电层。粘土表面紧密的连接着一部分水分子（氢键连接）和部分带水化壳的阳离子，构成吸附溶剂化层，其余的阳离子带着它们的溶剂化水扩散的分布在液相中，构成扩散层。,b.粘土端面上的双电层结构粘土矿物晶体端面上裸露的原子结构和层面上不同，在端面上，粘土晶格中铝氧八面体与硅氧四面体原来的键被断开了。铝氧八面体的端部表面相当于铝矾土Al(OH)3颗粒的表面。前面曾指出过，由于溶液pH的不同，它可以解离出不同的电荷，在碱性环境中，氢被解离，端面带负电，形成的双电层与层面上的相同；而在酸性环境中，氢氧根（OH-）被解离，端面带正电，可以形成正溶胶形式的双电层。硅氧四面体晶片的端面，通常由于H+离子解离而带负电，但粘土悬浮体中往往又存在少量的Al3+离子，它可以吸附在硅氧四面体的断键处，从而使之带正电。粘土端面可以形成正溶胶形式的双电层，与电泳试验观察到的粘土颗粒带负电并不矛盾，因为颗粒端面所带正电荷与层面上所带负电荷相比，非常少，因此，就整个粘土颗粒而言，它所带的净电荷是负的，所以在电场作用下向正极移动。,c.扩散层电位 粘土颗粒的电动电位前面讲了，它取决于吸附溶剂化层滑动面上的净电荷数。扩散层电位：距离固体表面x（x扩散双电层厚度）处的电位，是比较微弱的，随着x的增大，成指数关系下降：其中：扩散层中任一点的电位；0热力学电位（表面电位）；K德拜参数；定义：扩散双电层（离子氛）厚度的倒数，扩散双电层厚度=1/K；x距离固体表面的距离。上式可以看出，x=1/K，=0/e；x，0；x=0，=0。,4、粘土-水胶体分散体系的稳定性,胶体的稳定与破坏是胶体化学的核心问题。胶体是热力学不稳定体系，这是因为胶体是高度分散的多相分散体系，具有很大的比表面和表面能，根据表面能自动下降原理，胶体质点有自发聚结变大的趋势，以降低表面能。所以胶体不同于溶液属热力学不稳定体系，胶体体系的稳定是相对的、暂时的、有条件的，不稳定是绝对的。钻井液作为一种复杂的胶体体系，我们在其中加入的很多处理剂都是调整钻井液性能，维护其稳定性。,(1)名词,(2)动力稳定性影响因素,动力稳定性：在重力作用下，分散相粒子是否容易下沉的性质,聚结稳定性：分散相粒子是否容易自动聚结变大的性质,失去聚结稳定性,失去动力稳定性,a.重力影响,b.布朗运动：当颗粒直径5um时，就没有布朗运动,颗粒在液体介质中受到的净重力为：F1=（4/3）r3(-0)g,c.介质粘度 固体颗粒在液体介质中的下沉速度为：v=2r2(-0)g/9,（2）聚结稳定性影响因素,3、聚结稳定性影响因素,（1）粒子间作用力,引力：范德华引力,斥力,静电斥力（扩散双电层）,水化膜斥力（水分子在粒子周围定向排列）,电解质浓度,反离子价数,反离子直径,压缩扩散双电层,负电性,斥力,压缩扩散双电层,负电性,斥力,水化半径,越容易靠近粒子,压缩扩散双电层,负电性,斥力,（3）静电稳定理论：胶体质点之间存在着Van der Waals（范德华引力、范氏力）吸引作用，而质点在相互接近时，又因为双电层的重叠而产生静电排斥作用，胶体的稳定性就取决于质点之间吸引力与排斥力作用的相对大小。20世纪40年代，由前苏联科学家Derjaguin、Landau和荷兰科学家Verwey、Overbeek提出了关于各种形状质点之间的相互吸引能与双电层排斥能的计算方法，并据此对憎液胶体的稳定性进行了定量处理，此即为胶体稳定性的DLVO理论。它是目前对胶体稳定性，以及电解质对胶体稳定性的影响解释得比较完善的理论。如果胶体颗粒在布朗运动中相互碰撞时，吸力大于斥力，则胶粒聚结变大，失去聚结稳定性，从而失去体系稳定；反之，当斥力大于吸力时，粒子碰撞后马上分开，保持分散状态，体系保持其稳定性。,（4）两个溶胶粒子间的吸力 溶胶粒子间的吸力实际上是范德华力，指的是以下三种涉及偶极子的长程相互作用：两个永久偶极子之间的相互作用、永久偶极子与诱导偶极子间的相互作用以及诱导偶极子之间的色散相互作用。这三种相互作用全系负值，即相互吸引，其大小与分子间距离的6次方成反比。但是溶胶粒子与单个分子不同，它是许多分子的聚集体，因此，溶胶粒子间的引力是胶体粒子中所有分子引力的总和。溶胶粒子的引力与距离的3次方成反比，属于“远程”范德华引力，它甚至在离开颗粒表面100nm或更远的距离上仍其作用。两个溶胶粒子间引力的数学表达式：对于同一物质，半径为a的两个球形溶胶粒子之间的引力位能（相互作用能）其中：A哈马克（Hamaker）常数，10-1910-20J；H两球之间的最短距离。,对于两彼此平行板胶体粒子（如粘土胶体）之间的引力位能：,其中：D两平行板间的距离。,以上两式是指在真空中物质的两胶粒或分子在近距离时的相互作用，对于分散在介质中的胶粒，则应该用有效Hamaker常数来代替。如胶体颗粒1浸没于介质2中，则,由于,所以,可以看出，A121总是正值，即一种颗粒分散在另外介质中，总是要相互吸引的，所以胶体是不稳定的。另外A121总小于A11，说明浸没在介质中的颗粒，相互吸引力是减弱的。,（5）胶粒间的斥力 胶粒间的斥力来源于两方面：一是静电斥力；一是溶剂化膜（水化膜）斥力。胶粒间的静电斥力是由扩散双电层引起的。布朗运动造成胶体粒子沿着滑动面错开，使胶粒带电，于是胶粒间产生静电斥力。胶粒间静电斥力的大小取决于电动电势的大小，两个胶粒之间的静电斥力与电动电位的平方成正比。电动电位的大小与扩散双电层中反粒子的多少、离子水化膜的厚薄密切相关。实验证明，在胶粒周围，会形成一个溶剂化膜（水化膜）。对于水化膜来说，膜中的水分子是定向排列的。当胶体粒子相互接近时，水化膜被挤压变形，但引起定向排列的引力力图使水分子恢复原来的定向排列。因此水化膜表现为弹性，成为胶粒接近的机械阻力。另外水化膜中的水和体系中的自由水相比，有较高的粘度，从而增加了胶体粒子之间的机械阻力，这些阻力统称为水化膜斥力。总之，水化膜的厚度与双电层的厚度相当。当然，他还会受电解质浓度的影响，当电解质浓度增大时，扩散双电层厚度变小，水化膜的厚度也会随之变薄。,两双电层交联区的电势分布,（6）胶粒间吸引能与排斥能的总和溶胶粒子间的位能是吸引能与排斥能之和。即：V=VA+VR 该图表示两个带有相同电荷的胶粒相互趋近时，系统的总位能随距离的变化规律。横坐标表示两个粒子之间的距离，纵坐标表示斥力能（正值）与吸引能（负值），VR表示斥力能曲线，VA表示吸引能曲线，B表示总位能曲线。两个胶体粒子由远及近，由于斥力能的作用稍远，而引力能的作用范围较小，当离子氛尚未重叠时，粒子间的“远程”引力能在起作用，即吸引能占优势，曲线在横轴以下，总位能为负值，出现第二极小值，粒子之间开始絮凝；随着距离逐渐缩小，离子氛（扩散双电层）重叠，斥力能逐渐起作用，总位能逐渐上升为正值。当两个胶粒靠近到一定距离时，总位能达到最大，出现一个斥能峰（势垒）E0，只有粒子的动能超过这一点时才能聚沉，因此该斥能峰往往是溶胶稳定性的标志。越过该点引力随着距离的减小而迅速增加，总位能迅速减小，出现第一极小值，粒子发生聚结。,胶体粒子间的作用位能与其距离的关系 由上可以看出，絮凝和聚结是两个不同的概念。胶粒处于第二极小值时，表现为絮凝状态，絮凝时颗粒间的连接力较弱，可迅速散凝，是可逆的。胶粒处于第一极小值范围时，表现为聚结状态，它是不可逆的（分散）。,（7）影响聚结稳定性的因素胶体粒子之间的引力能是永恒存在的，当胶体粒子处于稳定状态时，引力能被斥力能所抵消而已。一般说来，外界因素很难改变吸引力的大小，但要改变分散介质中的电解质浓度和价态势比较简单的，而这也是影响胶粒之间斥力能的主要因素。a.电解质浓度的影响,电解质浓度对电动电位的影响,在低、中等浓度电解质存在时，总位能存在一个最大值，随着电解质浓度的升高，斥能峰（势垒）逐渐降低，当电解质浓度非常高时，除胶体粒子非常靠近的距离处，其他任何距离上都是吸引能占优势，因此，胶体颗粒在这种情况下，会迅速聚结。而中等电解质浓度条件下，由于“远程”斥能的作用，聚结过程会大大延缓，低电解质浓度条件下，由于存在明显的“远程”斥力作用，居结果成往往会很慢。,b.反粒子价数的影响 电解质对溶胶聚结稳定性的影响通常用聚沉值和聚沉率两个指标进行定量描述。聚沉值（临界聚沉浓度）：能够使溶胶发生聚沉的最低电解质浓度。由于各种电解质的正负离子不同、离子价数不同，所以各种电解质的聚沉值不同。另外聚沉值还与溶胶的性质、含量、介质的性质以及温度、pH值等因素有关，因此它只是一个相对值。但是如果条件上述条件确定的话，电解质对某一溶胶的聚沉值就是一定的。因此，聚沉值可以这样描述，在指定条件下，能够使胶体发生明显聚沉现象的最低电解质浓度，单位：mmol/l。聚沉值越小，电解质的聚沉能力越强。,聚沉率：聚沉值的倒数。聚沉滤越大，电解质的聚沉能力越强。,舒采-哈迪（Schulze-Hardy）规则：分别研究了电解质对不同溶胶的聚沉值，结果表明，电解质中起聚沉作用的主要是与胶粒带相反电荷的反离子，反离子价数越高，聚沉值越小，聚沉率就越大。实验总结出的规律：M+：M2+：M3+=100：1.6：0.3=(1/1)6：(1/2)6：(1/3)6 括弧中的分母表示反离子的价数，即电解质的聚沉值与反离子价数的6次方成反比，这个规律称为舒采-哈迪（Schulze-Hardy）规则。,c.反离子大小的影响同价离子的聚沉率相近，但仍存在一定差别，特别是一价离子的差别比较明显，按各离子聚沉能力进行排序，一价阳离子的排列顺序为：H+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+一价阴离子的排列顺序为：F-IO3-H2PO4-BrO3-Cl-ClO3-Br-I-CNS-同价离子聚沉能力的次序称为感胶离子序，与水化离子半径从小到大的次序大致相同，主要原因可能是水化离子半径越小，越容易靠近胶体离子。为什么没有高价离子的感胶离子序呢？这主要是因为，对于高价离子而言，离子价数是影响电解质聚沉能力的主要因素，而离子的大小则相对不太明显。电解质聚沉值与离子价数的6次方成正比。,d.同号离子的影响 与胶粒所带电荷相同的离子称为同号离子，一般说来，它们对胶体具有一定的稳定作用，可以降低反离子的聚沉能力，但有机高聚物（聚电解质）除外，即使与胶粒带电相同，也能被胶粒所吸附。,e.相互聚沉现象 一般情况下，带相同电荷的两种溶胶混合后不会发生变化（当然也有例外），若将两种相反电荷的溶胶混合，则会发生聚沉现象，这种现象称为相互聚沉或互沉。聚沉的程度与两胶体的比例有关，在等电点附近聚沉最完全；两胶体比例相差较大时，则沉淀不完全。一般解释是两种胶体上的电荷相互中和，但不够完整，因为除了电性中和以外，两种胶体上的稳定剂也可能相互作用形成沉淀，从而破坏了胶体的稳定性。稳定剂一种稳定正离子，一种稳定负离子，本身的性质是截然相反的，因此，稳定剂也可能相互作用形成沉淀。例如：工业上污水处理，经常就使用明矾（氢氧化铝的结晶体），由于水中悬浮物一般带负电，而明矾的水解产物Al(OH)3带正电，两种带电相反的胶体就会相互吸引而聚沉，从而达到净水的效果。,5、高分子的稳定与絮凝作用（1）空间稳定作用 DLVO理论属于静电稳定理论，它的出发点之一是质点的双电层重叠，同性电荷之间发生排斥作用。这种作用在水分散体系中是比较适用的。但是，在非水介质中双电层的作用相当微弱（模糊）；或者是在水体系中，加入非离子表面活性剂或有机高分子，往往能使胶体体系的稳定性得以提高，其原因一般不是因为胶体粒子的电动电势提高了，而往往是电动电势（电势）常因为这些物质的加入而降低。所以事实表明，除了电的因素以外，还有其它的稳定机构（稳定机理）在起作用，即质点表面上的大分子吸附层阻止了质点间的聚结，我们称之为大分子的空间稳定作用（室内常称作护胶作用）。如在墨汁中加入树胶，防止炭粉的聚结；钻井液中加入高分子聚合物也是为了钻井液更加稳定。,（2）高分子的絮凝作用 高分子聚合物具有空间稳定作用，我们知道了，但是他还有另外一方面作用，与稳定作用相反的一方面作用，絮凝作用。既然说它有两种作用，当胶体体系中加入的高分子数量小于起保护作用所必需的量时，不但对对溶胶没有保护作用，而且往往会造成溶胶对电解质的敏感性大大增加，聚沉值减小，称为高分子的敏化作用。而另外一些高分子能够直接引起溶胶聚沉，称为高分子的絮凝作用。（我们钻井液中用到的处理剂就有选择性絮凝剂和非选择性絮凝剂等）。早期使用的高分子絮凝剂多是高分子电解质，它们的作用被认为是简单的电性中和。如果高分子电解质的大离子与胶体所带电荷相反，则能发生互沉作用，至少也会由于电性中和促进其它电解质的聚沉作用。但电性中和不是高分子絮凝作用的唯一原因。现在一般认为，在高分子浓度较稀时，吸附在质点表面的高分子长链可能同时吸附在另一质点的表面上，通过“搭桥”的方式将两个或更多的胶体粒子拉在一起，产生絮凝，称为搭桥机理。它的必要条件是质点上存在空白表面。当溶液中高分子浓度很大，质点表面已完全被吸附的高分子所覆盖，质点就不会再通过搭桥而絮凝，此时高分子起的作用也是保护作用。,（3）高分子絮凝剂 由絮凝剂的絮凝机理知道，通过搭桥，因此絮凝剂的分子要能够同时吸附在两个质点上，所以，作为絮凝剂的高分子多是均聚物。分子量：分子量大对搭桥有利，絮凝效率高；但搭桥过程中容易出现链段间的重叠，产生排斥作用。分子量过高时这种排斥作用可能会削弱搭桥作用，絮凝效果变差。高分子电解质的带电状态：高分子电解质的离解度越大，分子就越扩展，越有利于搭桥；但若高分子电解质的带电符号与质点的相同，则高分子带电越多，越不利于它在质点上的吸附。因此，往往存在一个最佳的电离度，此时高分子电解质的絮凝效率最高。如钻井上常用的高分子絮凝剂聚丙烯酰胺，通常在水解度为30%左右时使用，效果最好。,高分子的加入量对絮凝效果也有显著的影响，存在一最佳加入量，超过此值时絮凝效果反而下降；超出很多，反而起到一定的保护作用。实验证明，最佳加入量（产生最佳絮凝效果）大约相当于质点表面的一半为吸附高分子所覆盖。高分子絮凝剂与无机凝集剂相比，优点在于：a.效率高。用量一般仅为无机凝集剂的1/200到1/30；b.絮块大、沉降快。由于质点靠高分子拉在一起，所以絮块强度大，容易分离；c.在合适的条件下可以进行选择性絮凝。如在矿泥的回收中，钻井液的配浆粘土和钻屑之间进行选择絮凝，沉淀钻屑，保留配浆粘土。,6、凝胶 凝胶：胶体质点或高分子聚合物相互联结，搭起架子所形成的空间网状结构，在网状结构的孔隙中填满了液体（分散介质）。比如钻井液静止时就会出现凝胶状态，是指在外界条件（温度、外力、电解质、化学反应等）发生变化时，体系由溶液或溶胶转变为一种特殊的半固体状态。,