表面活性剂在溶液表界面上的吸附.ppt

1,第3章 表面活性剂在溶液表(界)面上的吸附,2,吸附溶质从水溶液内部迁至表(界)面，在表(界)面富集的过程叫吸附。广义地讲，凡是组分在界面上的浓度出现差异的现象统称为吸附。若组分在界面浓度高于体相中的，称为正吸附，反之为负吸附。一般无特别说明，均为正吸附。吸附可发生在各种界面上。,引言,3,例如：活性炭给液体脱色，分子筛催化剂起催化作用，肥皂有乳化作用。表面活性剂在溶液表面、油水界面或固体表面上的吸附，会改变表面或界面状态，影响界面性质，从而产生一系列在应用中很重要的现象，如润湿、乳化、起泡、洗涤作用。对表面活性剂在界面上的吸附作溶液研究，是非常重要的。吸附现象发生在各种界面上，溶液的吸附量不像固体的吸附量那样易于直接测量。通常通过表面张力测定结果来推算。1875年，Gibbs用热力学方法推导出表面张力、溶液浓度和吸附量之间的关系，是各种计算的基础。,引言,4,3.1 表面活性剂在气-液界面的吸附,3.1.1 吸附的表征-表面过剩和吉布斯(Gibbs)吸附公式1.表面过剩()对一个溶液相而言，通常人们认为它是均匀的，并且具有相同的物理化学性质。而实际上，溶液从液相到气相的界面部分，存在一个平均密度连续变化区。也就是说，两种完全不混溶物两相在接触时，交界处并非有一个界限分明的几何面将两相分开，而是存在一个界线不很清楚的薄薄一层，其成分和性质皆不均匀。我们将此与体相不同的且组成不断变化的只有几个分子厚度的区域称为表(界)面相，通常以表示。组分在表面和体相内部浓度的差异用表面过剩来表示。,5,3.1 表面活性剂在气-液界面的吸附,3.1.1 吸附的表征-表面过剩和吉布斯(Gibbs)吸附公式1.表面过剩(),设在面以上(或下)的浓度是全体一致的，而且就是体相的浓度。如果界面上实际溶质的量为n，和 相的溶质量分别为n和n，则三者之间的关系为：,n=n+n+n,6,3.1 表面活性剂在气-液界面的吸附,3.1.1 吸附的表征-表面过剩和吉布斯(Gibbs)吸附公式1.表面过剩(),n=n(n+n),n表示在表面相某一平面ss上溶质的过剩量，如果该表面相的面积为A，则单位面积上溶质的过剩量可表示为：,7,3.1 表面活性剂在气-液界面的吸附,3.1.1 吸附的表征-表面过剩和吉布斯(Gibbs)吸附公式1.表面过剩()意义：其意义是若自1cm2的溶液表面和内部各取一部分，其中溶剂的数目一样多，则表面部分的溶质比内部所多的摩尔数，单位为mol/cm2。是过剩量；的单位与普通浓度的不同；可以是正的，也可是负的。,8,3.1 表面活性剂在气-液界面的吸附,3.1.1 吸附的表征-表面过剩和吉布斯(Gibbs)吸附公式2.Gibbs吸附公式,9,3.1 表面活性剂在气-液界面的吸附,3.1.1 吸附的表征-表面过剩和吉布斯(Gibbs)吸附公式2.Gibbs公式两组分体系：1表示溶剂，2表示溶质,10,3.1 表面活性剂在气-液界面的吸附,3.1.1 吸附的表征-表面过剩和吉布斯(Gibbs)吸附公式2.Gibbs公式两组分体系：若在分界面处1=0，则其意义为：相应于相同量的溶剂时，表面层中单位面积上溶质的量比溶液内部多出的部分，而不是单位面积上溶质的表面浓度。,11,3.1 表面活性剂在气-液界面的吸附,3.1.1 吸附的表征-表面过剩和吉布斯(Gibbs)吸附公式3.Gibbs公式验证：20世纪30年代，McBain和他的学生们精心设计了一个装置，让一个刀片以每秒钟11m的速度从溶液表面刮下一薄层液体，其厚度大约为0.1mm。根据被刮下液体的质量m和溶质的质量分数，以及原用溶液溶质的质量分数 0和刮过的液面面积A，可按下式计算出表面吸附量：表列出他们的一些典型的结果，并与应用Gibbs吸附公式自表面张力曲线计算的数值相比较。,12,3.1 表面活性剂在气-液界面的吸附,3.1.1 吸附的表征-表面过剩和吉布斯(Gibbs)吸附公式3.Gibbs公式验证：,13,3.1 表面活性剂在气-液界面的吸附,3.1.2 Gibbs公式在表面活性剂溶液中的应用1.表面活性剂在溶液表面吸附时的Gibbs公式表面活性剂溶液的浓度一般很小，可用浓度代替活度，由此可得出表面性剂的吸附通式：由此可推出各类单一和混合表面活性剂的吸附公式。,14,3.1 表面活性剂在气-液界面的吸附,3.1.2 Gibbs公式在表面活性剂溶液中的应用1.表面活性剂在溶液表面吸附时的Gibbs公式,15,3.1 表面活性剂在气-液界面的吸附,3.1.2 Gibbs公式在表面活性剂溶液中的应用1.表面活性剂在溶液表面吸附时的Gibbs公式,16,3.1 表面活性剂在气-液界面的吸附,3.1.2 Gibbs公式在表面活性剂溶液中的应用1.表面活性剂在溶液表面吸附时的Gibbs公式应用公式的注意事项(1).由于表面活性剂溶液的浓度一般很小，表中均用浓度c代替活度a。(2).对离子型表面活性剂，加盐与不加盐对RT前面的系数是不同的，具体应用时应特别注意。(3).若离子型表面活性剂在水中易水解，其Gibbs公式较复杂，可参考有关专著。(4).对正离子型和负离子型表面活性剂混合物(1:1等摩尔混合)，由于表面吸附层中两种表面活性离子的电性自行中和，表面上的扩散双电层不复存在，故在一定范围内，无机盐的加入对溶液的表面张力没有影响。(5).应该注意公式中各量的单位。,17,3.1 表面活性剂在气-液界面的吸附,3.1.2 Gibbs公式在表面活性剂溶液中的应用2.表面吸附量的计算(1)单一体系测定不同浓度(c)时表面活性剂溶液的表面张力()，由-c曲线(常用-lgc)得某一浓度(c)时的曲线斜率d/dc应用吉布斯公式，即可求出某一浓度(c)时的表面吸附量。,18,3.1 表面活性剂在气-液界面的吸附,3.1.2 Gibbs公式在表面活性剂溶液中的应用2.表面吸附量的计算(2)混合体系对于表面活性剂混合物，可利用Gibbs吸附公式计算总吸附量和单组分吸附量。总吸附量：测定溶液各组分浓度按比例改变时的表面张力曲线，用任意溶质的浓度或总浓度作-lgc曲线，再用前述方法算出体系的总吸附量。,19,3.1 表面活性剂在气-液界面的吸附,3.1.2 Gibbs公式在表面活性剂溶液中的应用2.表面吸附量的计算(2)混合体系 单组分吸附量欲求一种表面活性剂(i)的吸附量i，可固定其它表面活性剂的浓度，即配制只有一种溶质(i)的浓度改变，其余溶质浓度皆保持恒定的系列溶液，测定-lgc曲线，自此求得分吸附量。,20,3.1 表面活性剂在气-液界面的吸附,3.1.2 Gibbs公式在表面活性剂溶液中的应用3.吸附分子所占的平均面积的计算由表面吸附量可进一步计算表面上每个吸附分子所占的平均面积。,21,3.1 表面活性剂在气-液界面的吸附,3.1.2 Gibbs公式在表面活性剂溶液中的应用4.饱和吸附量及吸附分子极限面积 达到吸附饱和时溶液的表面张力不再发生变化。即-lgc曲线的直线部分对应于表面吸附达到饱和。此时的吸附量用m表示。由饱和吸附量计算的分子平均面积即为吸附分子极限面积，即吸附分子所占的最小面积，用Am表示。,22,3.1 表面活性剂在气-液界面的吸附,3.1.2 Gibbs公式在表面活性剂溶液中的应用5.饱和吸附层的厚度 从m可以求出饱和吸附层的厚度：,M为吸附物的摩尔质量，溶液密度,23,3.1 表面活性剂在气-液界面的吸附,3.1.3 表面活性剂在溶液表面的吸附等温线1.吸附等温线测定恒温时不同浓度溶液的表面张力，应用吉布斯公式求得吸附量，作-c曲线，即得吸附等温线。表面活性物质在液体表面层吸附已经很多实验证明是单分子层吸附，因此可用朗格缪尔(Langmuir)单分子层吸附方程描述。,24,3.1 表面活性剂在气-液界面的吸附,Langmuir1881 年1 月31 日出生于纽约的一个贫民家庭，1903 年毕业于哥伦比亚大学矿业学院。1906 年在德国格廷根（Gottingen）大学获化学博士学位。1909 年起在纽约的通用电气（GE）实验室工作。1912 年研制成功高真空电子管，使电子管进入实用阶段。1913 年研制出充氮、充氩白炽灯。随后发明氢原子焊枪和其它声学器件。在电子发射、空间电荷现象、气体放电、原子结构及表面化学等科学研究方面也做出了很大贡献。因在原子结构和表面化学方面取得的成果，荣获1932年度诺贝尔化学奖。1940 年起对气象物理学、人工降雨(越战)试验开展了许多重要的研究工作。1957 年8 月16 日在马萨诸塞州的法尔默斯逝世。,25,3.1 表面活性剂在气-液界面的吸附,Langmuir,26,3.1 表面活性剂在气-液界面的吸附,Langmuir,27,3.1 表面活性剂在气-液界面的吸附,Langmuir,28,3.1 表面活性剂在气-液界面的吸附,Langmuir,29,3.1 表面活性剂在气-液界面的吸附,Langmuir,30,*Langmuir单分子层吸附理论,为表面覆盖率,31,*Langmuir单分子层吸附理论,Langmuir(朗缪尔)在研究低压下气体在金属上的吸附时，根据实验数据发现了一些规律，然后又从动力学的观点提出了一个吸附等温式，并总结出Langmuir单分子层吸附理论。他认为当气体分子碰撞固体表面时，有的是弹性碰撞，有的是非弹性碰撞。若是弹性碰撞，则分子跃回气相，并且与表面没有能量交换；若是非弹性碰撞，则分子就逗留在表面上，经过一段时间后才跃回气相。吸附现象就是气体分子在固体表面上的逗留。,胶体与界面化学陈宗淇等,32,*Langmuir单分子层吸附理论,基本假设1.气体分子碰撞在已吸附的分子上是弹性碰撞，只有碰撞在空白表面上时才被吸附，就是说，吸附层是单分子层的。2.吸附分子从表面跃回气相的概述不受周围环境和位置的影响，这表明吸附质(被吸附物质)分子间无作用力，而且表面是均匀的。3.吸附速率与解吸速率相等时，达到吸附平衡。,33,*Langmuir单分子层吸附理论,34,*Langmuir单分子层吸附理论,兰缪尔关系式是一个理想的吸附公式（均匀的表面及被吸附的分子之间没有作用力），它在吸附理论中起的作用相当于理想气体状态方程在气体理论中起的作用不同的是理想气体实际并不存在，而理想吸附实际是存大的。有了这个公式，就可以以它对基础，提出其它对的吸附理论。所以，它对吸附理论的发展起着非常重要的作用。,35,*其它等温式,由于大多数体系都不能在较宽广的范围内符合Langmuir等温式，因此后人提出了一些其他等温式。Freundlich等温式Freundlich等温式只是一个经验式，它所适用的范围，一般来说比Langmuir 等温式要大一些，但它也只能代表一部分事实。Freundlich等温式的特点是它没有饱和吸附值，它广泛应用于物理吸附，化学吸附，也可应用于从溶液中的吸附。乔姆金方程式乔姆金方程式这个公式也只适用于覆盖率不大的情况。在处理一些工业上的催化过程如合成氨过程，造气变换过程中，常使用这个公式。BET等温式,36,*BET多分子层吸附理论,从实验测得的许多吸附等温线表明，大多数固体对气体的吸附并不是单分子层吸附，尤其是物理吸附，基本上是多分子层吸附。1983年Brunaurer(布鲁尼尔)，Emmett（埃密特）和Teller（特勒）三人在Langmuir单分子层吸附理论的基础上，提出了多分子层吸附理论，简称BET吸附理论。,37,*BET多分子层吸附理论,BET理论基本假设1.吸附可以是多分子层的。该理论认为，在物理吸附中，不仅吸附剂与吸附质之间有范德华力，而且吸附质分子之间也有范德华力，因此气相中的分子若碰撞在被吸附的分子上，也有被吸附的可能。所以吸附层可以是多分子层的。这一点与Langmuir吸附理论的第一点假设不同。,38,*BET多分子层吸附理论,BET理论基本假设,39,*BET多分子层吸附理论,BET理论基本假设2.只有第一层吸附质分子与固体表面直接接触，第一层的吸附热较大，差不多与化学反应热相当。其余各层的吸附靠范德华力，其吸附热与吸附质气体的冷凝热相当，因此除第一层外的各层的吸附热大致相等。3.固体表面是均匀的，与单分子层吸附理论相同。主要为简化推导。,40,*BET多分子层吸附理论,BET理论基本假设2.只有第一层吸附质分子与固体表面直接接触，第一层的吸附热较大，差不多与化学反应热相当。其余各层的吸附靠范德华力，其吸附热与吸附质气体的冷凝热相当，因此除第一层外的各层的吸附热大致相等。固体表面是均匀的，与单分子层吸附理论相同。主要为简化推导。,41,*BET多分子层吸附理论,42,*BET多分子层吸附理论,43,*BET多分子层吸附理论,44,3.1 表面活性剂在气-液界面的吸附,3.1.3 表面活性剂在溶液表面上的吸附等温线1.定义测定恒温时不同浓度溶液的表面张力，应用吉布斯公式求得吸附量，作-c曲线，即得吸附等温线。低低浓度时吸附量随浓度直线上升，然后上升速度降低并趋向一恒定值，属Langmuir型等温线。,45,3.1 表面活性剂在气-液界面的吸附,3.1.3 表面活性剂在溶液表面上的吸附等温线2.吸附等温式,46,3.1 表面活性剂在气-液界面的吸附,3.1.3 表面活性剂在溶液表面上的吸附等温线2.吸附等温式,47,3.1 表面活性剂在气-液界面的吸附,3.1.3 表面活性剂在溶液表面上的吸附等温线2.离子型表面活性剂在溶液表面的吸附(1)表面活性剂结构,48,3.1 表面活性剂在气-液界面的吸附,3.1.3 表面活性剂在溶液表面上的吸附等温线2.离子型表面活性剂在溶液表面的吸附(2)无机电解质,49,3.1 表面活性剂在气-液界面的吸附,3.1.3 表面活性剂在溶液表面上的吸附等温线2.离子型表面活性剂在溶液表面的吸附(3)温度,50,3.1 表面活性剂在气-液界面的吸附,3.1.3 表面活性剂在溶液表面上的吸附等温线3.非离子型表面活性剂在溶液表面的吸附(1)表面活性剂结构,51,3.1 表面活性剂在气-液界面的吸附,3.1.3 表面活性剂在溶液表面上的吸附等温线3.非离子型表面活性剂在溶液表面的吸附(1)表面活性剂结构,52,3.1 表面活性剂在气-液界面的吸附,3.1.3 表面活性剂在溶液表面上的吸附等温线3.非离子型表面活性剂在溶液表面的吸附(2)温度升高温度对聚氧乙烯类表面活性剂极限吸附量影响不大。(3)液相性质无机盐的影响不像以离子型表面活性剂那么强，但由于电解质水化使自由水减少，导致表面活性剂活度升高，因而吸附稍有增加。,53,3.1 表面活性剂在气-液界面的吸附,3.1.4 表面活性剂分子在表面的吸附状态,54,3.1 表面活性剂在气-液界面的吸附,3.1.4 表面活性剂分子在表面的吸附状态,55,3.1 表面活性剂在气-液界面的吸附,3.1.4 表面活性剂分子在表面的吸附状态从结构上可分为伸入溶液中的极性基层和伸向空气的非极性基层。对非离子型和离子型表面活性剂其吸附层结构又不一样。,56,3.1 表面活性剂在气-液界面的吸附,3.1.4 表面活性剂分子在表面的吸附状态对离子表面活性剂：吸附层的极性基层以扩散双电层的形式存在。,57,3.1 表面活性剂在气-液界面的吸附,3.1.4 表面活性剂分子在表面的吸附状态对非离子表面活性剂：吸附层的极性基层由极性基和水组成，聚氧乙烯链可能采取卷曲结构，卷曲的聚氧乙烯链可能采取不规则的形状和定向，对吸附分子的极限面积的贡献没有简单的规律。,58,3.2 表面活性剂在液-液界面的吸附,液-液界面是两种不相混溶的液体相接触而形成的物理界面。液液界面大量存在于生物体及自然界中。例如，牛奶就是一种大家都熟悉的包含大量液液界面的体系。表面活性剂在液液界面的吸附及吸附膜对于生命现象、工业生产及日常生活均极为重要。在油水两相体系中，当表面活性剂分子处于界面上，将亲油基插入油中，亲水基留在水中时分子势能最低，其在界面上的浓度将高于在油相或水相中的浓度，因此，表面活性剂也在油水界面吸附。,59,3.2 表面活性剂在液-液界面的吸附,3.2.1.液-液界面张力液液界面张力的大小一般总是介于形成界面的二纯液体表面张力之间。,60,3.2 表面活性剂在液-液界面的吸附,3.2.1.液-液界面张力液液界面张力的估算(1)Antonoff规则式中，1 和2分别为另一液体饱和时的表面张力的值。,61,3.2 表面活性剂在液-液界面的吸附,3.2.1.液-液界面张力液液界面张力的估算(2)Girifalco-Good方程式中，是反映分子大小作用的系数：,62,3.2 表面活性剂在液-液界面的吸附,3.2.2.Gibbs吸附公式在液-液界面上的应用1.液液界面吸附特点：在液液界面上吸附的表面活性剂分子总是将其疏水基插入极性小的一相，亲水基留在极性大的一相中。液液界面吸附体系的共同特点是至少存在三个组分，即两个液相成分外加至少一种溶质。,63,3.2 表面活性剂在液-液界面的吸附,3.2.2.Gibbs吸附公式在液-液界面上的应用2.液-液界面的Gibbs吸附公式与溶液表面的Gibbs吸附公式类似，可以推导出应用于液液界面的Gibbs吸附公式，具体推导见教材。,64,3.2 表面活性剂在液-液界面的吸附,3.2.2.Gibbs吸附公式在液-液界面上的应用2.液-液界面的Gibbs吸附公式注意条件：此公式适用于非离子型表面活性剂吸附，对于离子型表面活性剂吸附需加以适当改进。第二液相无表面活性，且构成液液界面的二液体完全互不溶解。表面活性剂只溶解于第一液相中。表面活性剂浓度超过cmc后界面张力不再变化。实际上，这些条件很难严格成立，只能是近似的。,65,3.2 表面活性剂在液-液界面的吸附,3.2.3.液液界面吸附等温线1.表面活性剂在液液界面的吸附等温线与它在气液界面的吸附等温线相同，同呈Langmuir型。2.极限吸附时相同的表面活性剂在液液界面上的吸附量小于在气水界面上如25SDS在水苯界面上的极限吸附量为2.3310-10mol/cm2，相同条件下在气水界面上相应的结果为3.1610-10mol/cm2。,66,3.2 表面活性剂在液-液界面的吸附,3.2.3.液液界面吸附等温线3.在低浓度区吸附量随浓度增加而上升的速度比较快。,67,3.2 表面活性剂在液-液界面的吸附,3.2.4.液液界面的吸附层结构根据界面压和吸附分子占有面积数据可知，在油水界面上吸附的表面活性剂分子疏水链采取伸展的构象，近于直立地存在于界面上。吸附层由疏水基在油相、亲水基在水相，直立定向的表面活性剂分子和油分子、水分子组成。吸附的表面活性剂分子疏水基插入油分子，它的亲水基则存在于水环境中。,