表界面现象和吸附.ppt

下一页,界面现象和吸附,一、表面张力和表面能二、弯曲界面三、润湿和铺展四、固体表面的吸附作用五、吸附等温方程式六、Polanyi吸附势能理论 和D-R公式,2,第一节 表面张力和表面能,3,(1)界面和表面密切接触的两相之间的过渡区（约几个分子的厚度）称为界面(interface)。如果其中一相为气体，这种界面称为表面(surface)。表面包括在界面的概念之内,1.表面张力,4,常见的界面有：,(a)气-液界面,5,(b)气-固界面,6,(c)液-液界面,7,(d)液-固界面,8,(e)固-固界面,9,由于界面两侧的环境不同，因此表面层的分子与液体内的分子受力不同：(1)液体内部分子的吸引力是对称的，各个方向的引力彼此抵销，总的受力效果是合力为零。(2)处在表面层的分子受周围分子的引力是不均匀的，不对称的，存在一个净吸力。,(2)界面现象,10,净吸力力图把表面层分子拉入内部，因此液体表面有自动收缩的趋势。表面层分子有自发与外来分子发生化学或物理结合的趋势，借以补偿力场的不对称性。由于有上述两种趋势的存在，在表面会发生许多现象，如毛细现象、润湿作用、液体过热、蒸气过饱和、吸附作用等，统称界面现象。,11,(3)表面能、表面自由能和表面功表面上的物质微粒比他们处于体相内部时多出的能量叫表面能或总表面能。由于表面的变化通常在等温等压条件下进行，因此这时的表面能实际上就是表面自由能。在等温等压且组成不变的条件下，以可逆方式增加体系的表面积时所做的非体积功叫表面功，它在数值上等于表面吉布斯自由能。-dGW可,12,表面(过剩)自由能:对一定量的液体，在恒T.P下体系增加单位表面积外界所做的功。即增加单位表面积体系自由能的增量。dG=-SdT+VdP+dA注意：表面自由能并非表面分子总能量，而是表面分子比内部分子自由能之增值。,表面(过剩)自由能,当分子从液体内部移向表面时，须克服内部吸引力作用做功。使表面分子能量要高于内部分子能量。于是当液体表面积增加（即把一定数量液体内部分子转变为表面上分子）体系总能量将随体系表面积增大而增大。,13,例 在25时，当1g水成一个小球和分散成半径为107cm的小水滴时，求其表面自由能的差值。已知25时水的比表面能0.07197 J.m-2,若1g水的体积为1cm3，设水滴为球形，由4/3r3=1cm3 可求得水滴的半径 r=0.62cm，,4r2=3.4710-5J,将1g水分成半径为107 cm的小水滴时，小水滴的个数为：,解：,4r2n=216 J,二者相差216J，即51.7cal,14,dG=-SdT+VdP+dA,复习一下物理化学里的热力学基本方程，麦克斯维关系式，导数关系。看课本P10页公式110等。,15,(4)表面张力（比表面能）表面张力就是单位面积上的表面能量，即比表面能，因为它与力有相同的量纲，故叫表面张力。表面张力的SI单位为：Nm-1表面张力永远和液体液面相切，而和净吸力相互垂直。,其他定义式 P9(1-5),16,物质的本性 例，20时水的H2O72.75 mNm-1，Hg485 mNm-1相界面性质 两个液相之间的界面张力：1,21 2(Antonoff法则),2.影响表面张力的因素,17,温度 温度升高，一般液体的表面张力降低，非缔合性液体的-T 有线性关系。,根据温度接近临界温度，气液两相差别消失，Eotvos导出：Vm2/3 K(TcT)Ramsay 和 Shields认为，实际上略低于临界温度时气液界面消失，导出Vm2/3 K(TcT6.0)式中 Tc为临界温度，K为常数，非极性液体的K约为2.210-7JK-1。此外，Guggenheim根据实验结果经验导出0（1（T/Tc）n）,T 01K(TT0),18,压力 一般表面张力随压力的增大而减小，但影响很小。例如，水在0.098 MPa,为72.82mNm-1,在9.8MPa时为66.43 mNm-1,19,表面张力与分子间作用力密切相关极性物质的非极性物质结构相似时，分子量越大，越高芳环或共轭双键一般饱和碳氢化合物一般有机液体的在20-50 mN/m水是常见液体中表面张力最高的约72 mN/m熔盐及液体金属最高 Hg 486.520,Fe 18801550,He 0.3651K7.一般液体的表面张力皆随温度升高而降低(几乎全部，有特例)8.温度变化不大时（10-20C）有近似的线性关系：=0(1-bT)9.通常压力对表面张力影响不大(dV/dA)T.P=(d/dP)A.T,表面张力的一些规律,20,3.测定液体表面张力的方法,(1)毛细管上升法,上升的力(2r cos)与液程的重力(r2gh)相等时，达到平衡：2rcos r2gh,要求：恒温装置，测高仪（精密），粗细（内径）均匀毛细管,21,2)脱环法（Du Nouy首先使用的扭力天平）,22,2)脱环法（Du Nouy首先使用的扭力天平）,由于被提起的液体并非圆球形：,V：带起来的液体体积,Harkin,Jordan校正表,要求：恒温装置，完全润湿,23,3)吊片法：（1863年，Wilhelmy首先使用）吊片代替环,常用吊片：铂、云母、玻璃需打毛，以提高润湿效果,要求：恒温装置，吊片需认真处理，繁复工作，必须很好润湿,24,4)最大气泡压力法,优点：仪器简单,无需液体密度数据，无接触角问题，可遥控缺点：必须不停吹气体，可能污染表面，气泡较大时不能看作球形，起泡能力强体系不适用,25,5）滴外形法，悬滴法,优点：适用于表面吸附很慢的溶液缺点：仪器设备复杂,26,6）滴体积法,考虑残留液及液滴形状：,特点：易恒温，有时间效应,27,第二节 弯曲界面,28,由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体于平面不同，它受到附加的压力(ps)。如果液面是水平的，则表面张力f也是水平的。当平衡时，沿周界的表面张力互相抵消。此时液体表面内外压相等，而且等于表面上的外压力p0。,1.曲界面两侧压力差,29,如果液面是弯曲的，则沿AB周界面上的表面张力f不是水平的。当平衡时，表面张力将有一合力。当液面为凸形时，合力指向液体内部。表面内部的液体分子所受压力必大于外部压。,30,液面为凹形时，合力指向液体外部。液体内部的压力将小于外面的压力。,31,2.曲界面两侧压力差与曲率半径的关系,32,3.毛细管上升和下降现象,33,4.弯曲液面上的饱和蒸气压,Kelvin公式：,意义：表示同种液体的液滴和平面液体(r)的饱和蒸气压与其曲率半径的关系。,适用条件：温度、液体种类、密度和表面张力均不变。应用：人工降雨原理；暴沸现象,34,在 101.325 kPa、100的纯水中，离液面002 m的深处，存在半径为10nm的小气泡，此温度下纯水的表面张力为 58.85mNm1，密度为 958.1kgm3，可算出：,故小气泡内气体的压力远高于100时水的饱和蒸气压，小气泡不可能存在。欲使小气泡存在，必须继续加热，使小气泡内水蒸气的压力达到气泡存在所需压力时，小气泡才可能产生，液体才开始沸腾。,液体沸腾时的过热现象,35,意义：表示同种液体的两个液滴的饱和蒸气压与液滴曲率半径的关系。小液滴的曲率半径 r2 越小，其饱和蒸气压P2越大，可解释小液滴比大液滴易蒸发的原因。,Kelvin公式：,36,意义：表示物质的溶解度与其固体颗粒的大小的关系。物质颗粒半径越小，它的溶解度越大。适用条件：温度一定，物质密度、固液界面张力sl均不变。,Kelvin公式：,37,第三节 铺展和润湿,38,（一）润湿过程,润湿过程可分为三类：沾湿（黏湿）（adhesion）浸湿（浸润）（immersions）铺展（spreading）,润湿（wetting）是指在固体表面上一种液体取代另一种与之不相混溶的流体的过程。,39,三类润湿过程：沾湿（黏湿）（adhesion）浸湿（浸润）（immersions）铺展（spreading）,40,1、沾湿：液体与固体由不接触到接触，变液气界面和固气界面为固液界面的过程,自发过程,在等温等压条件下，单位面积的液面与固体表面沾湿时对外所作的最大功称为粘附功，它是液体能否润湿固体的一种量度。,41,2、浸湿：固体浸入液体的过程。固气界面为固液界面替代。,自发过程,等温、等压条件下，将具有单位表面积的固体可逆地浸入液体中所作的最大功称为浸湿功，它是液体在固体表面取代气体能力的一种量度。,42,3、铺展：以固液界面取代固气界面同时，液体表面扩展的过程。,自发过程,时自发,等温、等压条件下，单位面积的液固界面取代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气液界面，这过程表面自由能变化值的负值称为铺展系数，用S示。,43,（2）对比三者发生的条件 沾湿：浸湿：铺展：,（1）无论哪一种润湿都是界面现象，其过程实质都是界面性质及界面能量的变化,（3）固气和固液界面能对体系的三种润湿作用的贡献是一致的,小结,44,将液体滴于固体表面上，液体或铺展或覆盖于表面，或形成一液滴停于其上，此时在三相交界处，自固液界面经液体内部到气液界面的夹角就叫做接触角。,接触角,若接触角大于90，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面；,若接触角小于90，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。,（二）、接触角与润湿方程,45,接触角示意图,46,Young方程,沾湿,浸湿,铺展,47,1、低能表面与高能表面,浸湿,（1）表面张力大于100mN/m者称为高能表面，这些固体易被液体所润湿，如无机固体、金属及其氧化物等（2）表面张力低于100mN/m者称为低能表面，这类固体不易被液体所润湿，如有机固体、高聚物固体 一般的无机物固体（陶瓷、金属等）的表面能约在5005000mN/m，其数值远远大于一般液体的表面张力，因此，液体与这类固体接触后，使固体表面能显著降低。,（三）固体的润湿性质,48,2、低能表面的润湿性质,1、同系列液体在同一固体表面的润湿程度随液体表面张力的降低而提高，若以COS对gl作图，可得一很好的直线2、将直线外推至COS=1处（=0），相应的表面张力将为此固体的润湿临界表面张力，称为c3、c表示液体同系列表面张力小于此值的液体方可在该固体上自行铺展，即S=04、若为非同系列液体，以COS对gl 作图通常也显示线性关系，将直线外推至COS=1处，亦可得c5、c是表征固体表面润湿性的经验参数，对某一固体而言，c越小，说明能在此固体表面上铺展的液体便越少，其可润湿状越差（即表面能较低）,固体的润湿临界表面张力（c）,49,固体的润湿性与分子极性有关。在CH，CF化合物中，极性化合物的可润湿性显著优于相应的完全非极性化合物。高分子固体的润湿性与其分子的元素组成有关。在CH链中加入各种杂原子增进固体可润湿的能力。FHC1BrION；取代越多，影响越大，（注意F原子加入会降低固体可润湿性）固体的润湿性质取决于固体表面层原子或原子团的性质及排列情况，与基质无关，一定的表面基团对应于一定的。,从实验测得各种低能表面的c值，并总结出一些经验律,50,3、高能表面的自憎现象,当有机液体的分子在高能表面上发生吸附，并形成定向排列的吸附膜，被吸附的两亲分子以亲水基团固定于固体表面，而以疏水基团构成最外层，使高能表面的组成、结构发生变化，从而变成低能表面。当 时，这些液体便不能在自身的吸附膜上铺展。这种现象称做高能表面的自憎现象。,4、表面活性剂对润湿性的影响,润湿剂：加入表面活性剂提高液体的润湿能力 固体表面改性剂：通过表面活性剂在固体上的吸附改变固体表面性质,51,第四节 固气界面的吸附作用,52,1）表面分子（原子）活动性差，难于收缩 2）固体表面粗糙，不完整3）固体表面层组成不同于体相内部4）固体表面能数值较大，但难于测定5）固体表面性质与加工方式、环境气氛、其它条件有关,一、固体表面特点,53,气体分子在固体表面上发生的滞留现象称为气体在固体表面的吸附通常将被吸附的物质称为吸附质，能有效地吸附吸附质的物质叫吸附剂。吸附剂多为多孔性大比表面固体吸附剂：大的比表面 好的化学稳定性（不与吸附质发生 反应）良好的热稳定性和机械强度非极性吸附剂：活性炭、炭黑 极性吸附剂：硅胶、分子筛、活性氧化铝,（一）吸附质与吸附剂,二、吸附作用和吸附热,54,在固体表面（即使是非常光滑的）有许多的缺陷，使固体表面的原子处在不对称的力场中，而使固体表面不平衡，表面层具有过剩自由能。为使表面能降低，固体表面的原子会自发地利用其未饱和的自由价来捕获气相或液相中的分子，使之在表面上浓集，形成固体表面的吸附(adsorption)。按吸附作用力性质的不同，可将吸附分为物理吸附(physisorption)和化学吸附(chemisorption)。,（二）吸附机制,55,物理吸附：吸附力是物理性的，主要是Vander Waals力。吸附发生时，吸附分子和固体表面组成均不会改变。化学吸附：吸附分子与固体表面间有某种化学作用，即它们之间有电子交换、转移或共有，从而导致原子的重排，化学键的形或破坏。,56,物理吸附 化学吸附机理：范德华力 化学键，表面化学反应选择性：无选择性 有选择性吸附层：单分子或 单分子层 多分子层吸附热：凝聚热 反应热速率：较快 较慢 易达平衡 低温不易平衡可逆性：可逆 多不可逆,57,H2在金属镍表面发生物理吸附,在相互作用的位能曲线上，随着H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到达a点，位能最低，这是物理吸附的稳定状态。这时氢没有解离，两原子核间距等于Ni和H的原子半径加上两者的范德华半径。放出的能量ea等于物理吸附热Qp，这数值相当于氢气的液化热。,58,在相互作用的位能线上，H2分子获得解离能DH-H，解离成H原子，处于c的位置。随着H原子向Ni表面靠近，位能不断下降，达到b点，这是化学吸附的稳定状态。Ni和H之间的距离等于两者的原子半径之和。能量gb,H2在金属镍表面发生化学吸附,是放出的化学吸附热Qc，这相当于两者之间形成化学键的键能。,59,物理吸附与化学吸附,60,（三）吸附热,在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。,固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，G0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少，S0，H=G+TS，H0。吸附是放热过程。,61,吸附热的分类,积分吸附热,微分吸附热,在吸附平衡时，已经被气体覆盖的那部分表面的平均吸附热。它反应了吸附过程中，一个比较长的时间内热量变化的平均结果，Qi表示。,在吸附剂表面吸附一定量气体q后，再吸附少量气体dq时放出的热dQ，用Qd表示.,62,从吸附热衡量催化剂的优劣,吸附热的大小反映了吸附强弱的程度。一种好的催化剂必须要吸附反应物，使它活化，这样吸附就不能太弱，否则达不到活化的效果。但也不能太强，否则反应物不易解吸，占领了活性位就变成毒物，使催化剂很快失去活性。好的催化剂吸附的强度应恰到好处，太强太弱都不好，并且吸附和解吸的速率都应该比较快。例如，合成氨反应，为什么选用铁作催化剂？,63,如图所示，横坐标是各族元素，左边坐标表示对氮的起始化学吸附热，右边坐标表示氨的合成速率。吸附热沿DE线上升，合成速率沿AB上升。速率达到最高点B后，吸附热继续上升，由于吸附太强，合成速率反而下降。对应B点的是第八族第一列铁系元素。,64,（一）吸附量与吸附曲线,吸附量：1g吸附剂（或1m2吸附剂表面积）上吸附物质的量（质量、体积、摩尔分数）来表示。取决于：吸附质、吸附剂、温度、压力 吸附曲线：吸附量温度压力，三者之一恒定后二者的关系(1)T=常数，q=f(p)，得吸附等温线。(2)p=常数，q=f(T)，得吸附等压线。(3)q=常数，p=f(T)，得吸附等量线。,三、吸附曲线,65,吸附等温线的类型,()称为Langmuir型，在半径为1.01.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。,66,吸附等温线的类型,()常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象。,67,吸附等温线的类型,()这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。,68,吸附等温线的类型,()多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。,69,毛细凝聚现象,设吸附剂的孔为一端开口半径为R的圆筒，液体能完全润湿孔壁。AB线段代表低压下的吸附，当压力达到折点处，发生毛细凝聚，即蒸汽变成液体在毛细管中凝聚，吸附量迅速增加。继续增加压力，凝聚液体增多，当达到图(b)中的b线处，液面成平面，这时的吸附等温线如CD线所示。,70,吸附等温线的类型,()发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。,71,比表面，孔容和孔分布是多孔催化剂和吸附剂的重要参数，这些参数通常可以从吸附实验得到。常用的测定方法分为静态法和动态法两大类动态法：常压流动法、色谱法静态法：容量法、重量法,（二）吸附等温线的测定,72,重量法测定气体吸附,73,容量法测定气体吸附,74,用气相色谱动态法研究气体或蒸汽的吸附，既快速又准确。实验装置如示意图所示。,动态法吸附实验,75,第五节 吸附等温方程式,76,在定温下，吸附作用达到平衡时，吸附量与气体吸附质的压力（或溶解浓度）的关系式叫吸附等温式。描述吸附量与气体压力（或溶液浓度）关系的曲线叫吸附等温线。,77,意义：吸附量与吸附时平衡气体压力的 1/n 次方成正比，n为特征常数，与温度和吸附体系有关。适用条件：固体对气体的等温吸附。,V=kp1/n,1.Freundlich等温式,78,lgV对lgp 作图，应为一条直线。特点：没有饱和吸附值。,79,意义：吸附量x/m与吸附时溶液的平衡浓度的1/n 次方成正比，n为特征常数。适用条件：固体在溶液中的等温吸附。,x/m=kc1/n,80,2.Langmuir吸附等温式,Langmuir单分子层吸附理论的基本假设：(1)吸附层是单分子层(monolayer)(2)吸附剂的表面是均匀的(3)吸附质分子间没有作用力(4)吸附是动态平衡,81,意义：覆盖（或吸附量，或吸附的气体体积V）与吸附平衡压力的关系。a为吸附系数。适用条件：固体对气体的等温、单层吸附过程。,式中：=/m=V/Vm,82,Langmuir吸附等温式：,(1)当p很小，或吸附很弱时，ap1，q=ap，q 与 p 成线性关系。,(2)当p很大或吸附很强时，ap1，q=1，q 与 p无关，吸附已铺满单分子层。,(3)当压力适中，q pm，m介于0与1之间。,83,意义：覆盖度（或吸附量）与吸附平衡浓度Ce的关系。适用条件：固体在溶液中对溶质的等温、单层吸附。,84,当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子的吸附与解吸速率分别为：,85,两式联立解得qA，qB分别为：,对 i 种气体混合吸附的Lngmuir吸附公式为：,86,Langmuir公式的应用：,p/V 对p作图，应得直线。由直线的斜率和截距可以求得Vm和K吸,87,求出Vm和K吸后，可以计算吸附剂的比表面积S比：,式中，NA为Avogadro常数，0 为吸附质分子的截面积。,88,注意：(1)在低压下V与p应有直线关系，但实际上有时并非直线，曲线常有点凸起。这是由于固体表面上实际是不均匀。在不均匀的表面上，吸附作用首先发生于具有最高吸附热的部位上，即吸附热随覆盖度增加而降低，这意味着K吸并不是常数。(2)一般单分子层吸附具有Langmuir型等温线。但微孔吸附剂孔半径在(11.5)nm以下若孔太小，则在孔中已经装满吸附质分子后，V将不再随p而增大，故同样呈现饱和吸附，并得Langmuir等温线，即第型曲线。,89,例如，某微孔吸附剂的比表面积为500m2g，在低温下吸附N2所测得的饱和吸附值为0.30 mL/g，已知N2的单层吸附厚度为0.354nm，据此其计算的Vm值应为0.177mL/g。此值远小于测定值，说明此时决非单分子层吸附。因此，具有型曲线者并非均为单分子层吸附。Freundlich吸附公式对 的适用范围比Langmuir公式要宽。,90,(3)多数的物理吸附是多分子层的，所以在压力比较大时，往往不遵守Langmuir公式。绝大多数化学吸附是单分子层的，如果覆盖度较小，吸附热变化不大时，实验结果能较好地与Langmuir公式相符。,91,示例：MCM-41吸附Cr()离子的吸附等温线取pH6.5，吸附时间为30min，分别在温度为25、40和55下进行吸附实验，所得的吸附等温线如图1所示。将吸附等温线用Langmuir型式进行拟和。,式中，Qe为吸附量(mgg-1)，Ce为平衡浓度(mgL-1)，q、b为常数，其中q为饱和吸附量，单位为mgg-1。,92,图1 Cr()离子的吸附等温线Fig.1 Adsorption isotherms of Cr()ions,93,吸附等温线的线性拟合结果The linear curvefitting of adsorption isotherm,94,由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式。,BET理论接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点，但认为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热。,在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式。,3.BET吸附等温式多分子层吸附理论,95,式中，两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别为吸附时的压力和体积，ps是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。,96,为了使用方便，将二常数公式改写为：,用实验数据 对 作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值C和Vm，从Vm可以计算吸附剂的比表面。,97,为了计算方便起见，二常数公式较常用，比压一般控制在0.050.35 之间（对大多数气体吸附质达到单层饱和吸附的相对压力约在0.050.35间）。比压太低，建立不起多分子层物理吸附。比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。,98,如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例如在吸附剂孔道内，至多只能吸附n层，则BET公式修正为三常数公式：,若n=1,为单分子层吸附,上式可以简化为 Langmuir公式。,若n=，(p/ps)0，上式可转化为二常数公式。三常数公式一般适用于比压在 0.350.60 之间的吸附。,99,如能得到c值，从有关手册中查得吸附质的液化热QL，就可以计算出第一层的吸附热Q1。,100,BET方程的性质和应用：BET理论归纳了、等3种类型的等温吸附规律。当n1时，BET公式可用于单分子层吸附等温线。当n 1时，根据不同的C值，BET公式可用来说明第或第类型等温线。,101,例如，Cexp(Q1-QL)/RT，若C 1，则Q1 QL，即吸附剂和吸附质分子间的吸引力大于吸附质为液体时分子之间的引力，这时低压下曲线是凸的，于是等温线呈S型，即第型。反之，若C 1，则Q1 QL,即吸附质分子间的吸引力大于吸附剂与吸附质分子之间的引力，这时低压下曲线是凹的，这既是第型等温线。,102,BET公式的局限性:BET公式没有考虑到表面的不均匀性和分子间的相互作用。低压时实验吸附量较理论值偏高，而高压时又偏低。第、第型等温线属于毛细管凝聚作用的吸附，因此BET二常数公式均不能说明这两种类型的等温线变化规律。气体在毛细管凝聚时，最后的吸附要被两个面所吸引，并且有两个面消失，这时不仅有液化热，而且有两倍于表面张力的能量释放。,103,4.乔姆金(TeMkH)等温式,式中、A0都是常数，若以或V对lnp作图，则得到一条直线。意义：覆盖度与气体平衡压力p的关系。适用条件：化学吸附，且只适用于覆盖度不大或中等覆盖度(=0.20.8)的情况，在处理一些工业上的催化过程，如合成氨过程，常使用到这个方程。,104,第六节 Polanyi吸附势能理论和D-R公式,105,认为固体表面存在吸附势能场。该模型未对吸附的物理图象做出假设，但其本质是多分子层吸附，且不涉及表面是否均匀的问题。早期势能理论的缺憾是未给出吸附等温线。,1.Polanyi吸附势能理论,106,吸附势能理论中的势能不是一般的势能或van der Waals力中的相互作用能，而是含有吸附熵、吸附焓的吸附自由能。它是热力学理论，不涉及吸附的微观机理，而是吸附平衡的宏观表现。1814年，de Saussure就提出吸附剂表面对吸附质有吸引力，距离表面越近，吸引力越大，吸附质密度也越大。1914年，Euken将这种引力引申为吸附势。同年，Polanyi则以定量表达式描述了吸附势。,107,在吸附剂表面的一定空间内，存在吸引力场，气体分子进入此范围内即被吸附。吸引力场起作用的空间称为吸附空间。在吸附空间内，被吸附气体的密度随表面距离增大而减小，吸附空间最外缘处的吸附气体与体相气体的密度已无差别。吸引力场起作用的最大空间称为极限吸附空间。,早期的吸附势能理论的要点如下：,108,在吸附空间内各处都存在吸附势能。吸附势的定义是将1mol气体从无限远处（即吸引力不起作用的吸附空间外的气体体相）吸引到某点所需的功。显然，吸附势是该点与表面距离的函数。在吸附空间内，吸附势相等的点连成的面称为等势面。各等势面与固体表面所夹的体积为吸附体积。,吸附势与温度无关，即吸附势与吸附体积V的关系对任何温度都是相同的。与V的关系曲线称为特性曲线(characteristic carve)。,109,吸附温度T 远低于吸附质气体的临界温度Tc时，吸附膜为液态；T 略小于Tc时，吸附膜为液态和压缩气态混合体；TTc时，吸附膜为压缩气态。,Polanyi认为吸附可以分为三种情况：,110,对于上述三种情况下的吸附势和吸附体积V，Berenyi 和 Dubinin等分别做了处理。,在 T Tc时，假设吸附态为不可压缩的液态，吸附气体为理想气体吸附时只有压缩（膨胀）功，无表面功。在恒温条件下，将1mol理想气体从无限远处移至距离表面 x 处的压缩功为体系自由能的增量G，即为该处的吸附势能x：,式中，p为气体的平衡压力；p0为实验温度的饱和蒸气压；V为气体的摩尔体积。,(6-1),111,当T 略低于Tc 时，x点处的吸附势能仍可延用式(6-1)计算,即,式中，a为以mol计的吸附量；M为吸附质的摩尔质量；为实验温度下液态吸附质的密度；为液态吸附质的摩尔体积。,在距表面x处的等势面与固体表面所夹的吸附体积Vx为：,(6-2),112,*为混合态的密度。Dubinin等提出计算*的公式：,(6-3),式中，*为温度为T时的混合态密度；bp、Tc为吸附质在沸点Tbp和临界温度Tc时的密度。,113,当TTc时，p0就没有意义。Dubinin等提出计算吸附势x的公式：,(6-4),注：实际研究的条件下大多属于T Tc，故式(6-1)和(6-2)最为常用。根据一个实验温度下的等温线数据（即不同p/p0下的吸附量a），即可依式(6-1)和(6-2)计算出相应的吸附势和吸附体积V，从而作出吸附特性曲线。由于吸附特性曲线与温度无关，即可由特性曲线出发，改变温度计算出其他温度时的吸附量与平衡压力关系，从而作出吸附等温线。,114,由上述结果可知，早期的吸附势能理论有丰富的实验基础和较宽的应用范围，并能由一根实验等温线预示相同体系在其他温度下的等温线。然而，在此阶段的势能理论未能给出统一的吸附等温式，使其在几十年间未得到应有的重视。,115,前苏联科学家Dubinin利用以下方程描述微孔吸附剂的吸附特性曲线：,2.D-R公式,(6-5),式中，V为吸附势为时的吸附体积；V0为吸附剂的微孔 体积；k为常数。,116,将式(6-1)和(6-2)代入(6-5)，可得,(6-6),117,常数k是由吸附质和吸附剂的性质决定的，这些性质包括微孔数量及孔径分布等。,由式(6-5)可知,对于同一吸附剂(V0为定值)，用两种吸附质吸附，当吸附体积V相等时，由式(6-8)可知，吸附势之比为：,(6-8),称为亲和系数(coefficient of affinity)。亲和系数是不同吸附质的特性曲线的相关因子。,(6-9),118,k1是作为基准物吸附质的常数。因而，另一吸附质气体的k为：,(6-10),将式(6-10)代入(6-6)中，得,(6-11),119,令B=k1(2.303R)2,则式(6-11)变为：,(6-12),或,(6-13),式中,由于k1是基准物的常数，而基准物的=1，故k1仅由吸附剂的结构决定。换言之，B与吸附剂的孔结构和基准物的特征吸附性质有关。,