表界面分析(XPS).ppt

第六章 表面分析技术,之光电子能谱仪 XPS,表面分析简介,一、什么是表面及表面分析技术？,表面：物体与周围环境（气体、液体、固体或真空）的边界，第四态。固体表面：是有一定厚度的，有时指表面的第一原子层，有时指上面几个原子层，有时厚度达到几个纳米的表面层。,表面分析技术：通过微观粒子或（电、磁、力等）场与表面的相互作用而获取表面信息的技术。与超高真空、电子离子光学、微弱信号检测和计算机技术密不可分。,二、表面分析包含内容,表面形貌分析：电子显微镜、离子显微镜、STM、AFM表面组分分析：测定表面的元素组成、化学态及在表面层的横向与纵向分布表面结构分析：测定表面原子排列，包括衬底表面原子及其上吸附单层原子的相对位置，LEED、STM、LEISS、ARPES、XPD、AP-FIM表面电子态分析：测定表面原子能级的性质、表面态密度、表面电荷密度分布和能量分布。UPS、STM、HREELS表面原子态分析：测定表面原子振动，表面原子化学键的性质与吸附位置、吸附原子态，吸附原子成键方向和吸附质成键的基底原子的情况。高分辨电子能量损失谱、热脱附和电子、光子诱导脱附,三、各种表面分析技术特征比较,四、什么是光电子能谱仪XPS？,光电子能谱仪：采用单色光源（如X射线、紫外光）或电子束照射样品表面，使样品中的原子或分子受到激发而发射电子，通过测量这些电子的能量分布，获得物质的结构组成等有关信息的一类分析方法。别名ESCA，全称为Electron Spectroscopy for Chemical Analysis分类：X射线光电子能谱（XPS）、紫外光电子能谱（UPS）、X光俄歇电子能谱（XAES）。特点：不仅能测定表面的组成元素，而且能确定各元素的化学状态,五、XPS优点：,干扰小，定性分析标示性强；直接得到电子能级结构的信息；分析样品深度约 2nm，分析所需试样约10-8g，是一种高灵敏超痕量无损表面分析技术；样品处理简单、适用性广、可获取丰富的化学信息等特点；可以测定除H和He以外所有元素的定性、定量和化学状态。,X射线光电子谱XPS,目录,XPS概述XPS基本原理初态效应和化学位移终态效应及其伴峰XPS价带谱XPS构造XPS应用,一、XPS概述,XPS是用一束特征波长(能量h)的X射线，激发材料中有关原子轨道的电子，被击出的电子成为光电子，光电子的动能(Ek)大小与具体元素及其轨道结合能(Eb)存在对应关系，三者满足Einstein光电发射定律：Ek=h-EBXPS的基本原理是光电效应。,对于导电固体，Ek=h-EB-Ws 对于非导电固体，Ek=h-EB-Ws+Ec,EB：结合能，电子克服原子核束缚和周围电子的作用，到达费米能级所需要的能量。Ws：逸出功，固体样品中电子由费米能级跃迁到自由电子能级所需要的能量。费米（Fermi）能级：0K固体能带中充满电子的最高能级；,根据测定的光电子动能Ek，得到相关受激原子轨道电子的结合能Eb，在XPS谱中有对应的特征峰，由此确立相应的元素种类。-XPS测定表面化学组成的理论依据。,另一方面，所测得的光电子数量和样品中受激轨道数，即原子的数量有关，如果把在确定时间内收集的光电子数(电子数/s)对光电子动能作图，得到光电子谱。,金属Al表面XPS谱(a)全谱(b)窄能量范围谱,XPS光电子谱的主要信息内容：表面化学组成定性分析，可指认所属元素及其电离轨道；谱峰强度与样品中被电离的原子数量成正比，可进行定量分析；从内能级谱线对应结合能的位移，直接确定确定相关元素的化学状态；原子内能级电子电离，不可避免发生俄歇跃迁，出现俄歇伴峰；谱线特征与原子内电子结构有关。原子内能级谱线的多重分裂同它的价带电子占有情况有关；费米能级附近电子状态密度分布同价电子或化学成键状况有关；光电子出射时会与价带中自由电子相互作用，在低动能段产生费弹性能量损失峰，构成XPS更多信息；XPS峰形、峰宽与激发态寿命及振动展宽相关，可研究固体或分子中电子构型。,二、XPS基本原理,从图可见，XPS图主结构包括：Auger电子峰S轨道电子峰为单峰，而其它轨道如p、d为双峰双峰分裂的间距对于不同轨道为何不同，如3d和3p峰双线分隔间距不同X光电子峰，如3s、3p、3d等,谱带强度高于4s、4p，而3d峰高于3s、3p台阶式背景伴峰，如3d伴峰,？,1.X射线与物质相互作用时产生的信息：,光电离过程：光子能量转化为电子能量的过程,光电离过程一般为单光子，单电子过程；光电离过程是量子化的，光电子能量也是量子化的，与原子轨道有关；只要光子能量足够，可以激发出所有轨道电子；对气体是电离能，对固体还需要考虑功函的影响,特征X射线,俄歇电子,光电离过程,电子弛豫,光电离截面（光电离几率)：一定能量的光子在与原子作用时，从某个能级激发出一个电子的几率，称为光电离几率。与电子壳层平均半径、入射光子能量、原子序数有关；入射光子能量一定，同一原子中半径越小的壳层，越大；电子的结合能与入射光子的能量越接近，越大；同一轨道，随着原子序数的增加，增加,由于价电子对X射线的光电截面小于内层电子，所以XPS主要研究内层电子的结合能。,XPS信息深度 样品的探测深度通常用电子的逃逸深度度量。电子逃逸深度（Ek）：逸出电子非弹性散射的平均自由程；：金属0.53nm；氧化物24nm；有机和高分子410nm；通常：取样深度 d=3；,光电过程中，双电子跃迁过程属于禁阻跃迁，其几率远小于单电子跃迁几率。XPS是单电子跃迁过程，因此可准确测量其结合能。,XPS电子的结合能:结合能是指在某一元素的原子结构中某一轨道电子和原子核结合的能量。结合能与元素种类以及所处的原子轨道有关，能量是量子化的。结合能反映了原子结构中轨道电子的信息。对于气态分子，结合能就等于某个轨道的电离能，而对于固态中的元素，结合能还需要进行仪器功函的修正。,结合能的理想解释光子和原子碰撞产生相互作用原子轨道上的电子被激发出来激发出的电子克服仪器功函进入真空，变成自由电子每个原子有很多原子轨道，每个轨道上的结合能是不同的；结合能只与能级轨道有关，是量子化的；内层轨道的结合能高于外层轨道的结合能；,结合能变化规律：同一周期的元素，随着核电荷数增加，其电子结合能增加。通常XPS测试电子结合能的能级与原子序数的关系如下表：,结合能的测定：在光电离过程中，固体物质的结合能可以用下面的方程表示：Ek=h-Eb-sEk 出射的光电子的动能,eV;h X射线源光子的能量,eV；Eb 特定原子轨道上的结合能,eV；s 谱仪的功函,eV。谱仪的功函主要由谱仪材料和状态决定，对同一台谱仪基本是一个常数，与样品无关，其平均值为34eV。,电子弛豫：内层电子被电离后,造成原来体系的平衡势场的破坏，使形成的离子处于激发态，其余轨道电子结构将重新调整。这种电子结构的重新调整，称为电子弛豫,Question 1？,2.构成XPS谱的基本物理因素（1）XPS电子峰的命名及非S态双峰结构X光电子按发射的轨道能谱项名称而命名，即用主量子数n、角量子数l和总角动量j来描述：例如:3d5/2 第一个数字3代表主量子数(n)小写字母代表角量子数l=2;右下角的分数代表内量子数j=5/2,从表可知，当角量子数，l=0时，j=l1/2 只有一个数值l0时，j=有两个数值表明自旋-轨道耦合的结果是S态光电子为单峰非S态光电子为双峰也就是为什么XPS谱中，p、d电子出现双峰的原因,Question 2？,（2）自旋-轨道分裂谱线的宽度：取决于电子自旋和轨道角动量之间的耦合强度，这种耦合作用同1/r3成正比。对同一元素，角量子数l相同，主量子数n越大，分裂宽度越小(4pnpndnf)；,Question 3？,（3）光电子强度(谱带强度)：光电离过程中产生的光电子强度与整个过程发生的光电离几率有关。越大说明该能级上的电子越容易被光激发，与同原子其它壳层上的电子相比，它的光电子峰的强度越大。固体表面XPS谱带强度（峰面积或峰高）是进行定量分析的依据。对于同一种元素，谱带强度反映了元素的浓度或含量。对于不同种元素，谱带强度不能直接给出元素直接量的关系。电子能谱中，谱带强度与组成元素的n和l有关，对于同一种元素，主量子数小的壳层的峰比主量子数大的峰强，1s2s谱带强度；同一壳层，角量子数大者峰强；n和l都相同者，j大者峰强,Question 4？,（4）固体表面谱线展宽：由于激发态寿命的不确定性引起谱线展宽，寿命展宽约为0.055eV。来自高结合能的内能级光电发射的寿命展宽大于低结合能的价带光发射。（5）非弹性散射引起的台阶式背景：X光电子在穿出样品途中，可能发生非弹性碰撞而损失能量，已损失能量的二次电子可继续进行非弹性碰撞而再次损失能量，形成三次、四次电子和N次电子。如此下去，便在强峰的低能端形成明显的台阶式背景。,Question 5？,XPS谱图的背底随结合能值的变化关系,三、初态效应和化学位移,初态效应：原子在光电离发生之前就已经存在的对轨道结合能及峰形所产生的影响；有三种类型：化学态位移、不均匀本底展宽和样品表面的荷电效应；通常认为初态效应是造成化学位移的原因，所以随着元素形式氧化态的增加，从元素中出射的光电子的EB亦会增加。对大多数样品而言，EB仅以初态效应项表示是足够的；初态效应的主要作用是引起元素主峰展宽、出现分峰结构，或引起主峰位移移到新的结合能位置，但不会在XPS谱中产生新的特征谱线。,化学位移：在X射线光电子能谱中，分子中某原子的电子能谱，因其周围化学环境不同（化学结构的改变或原子价态的改变）而引起结合能的改变，称为通过对化学位移的测定，可以研究分子中原子的价态，所测的化学环境及分子结构等XPS测定的是分子中原子芯层的结合能（或电离能）。其谱带位置与分子中原子的种类、分子的结构有关。,化学环境的不同含义：(1)指与该原子相结合的元素种类不同，如左下图；(2)指相同两个元素之间的成键状况不同，如右下图,化学位移现象的原因：可用原子的静电模型解释。内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。因而元素的价态改变或周围元素的电负性改变，则内层电子的结合能改变。,一般来讲，当外层电子密度减少时，电子屏蔽作用减弱，内层电子结合能增加；反之减少。,可用电荷势能模型解释。设有两个原子A和B，当相距很远时，无化学位移可言。当两者靠近时，设A的一个价电子向B转移，表示如下：A+B A+B-式中，A+的价电子层较A失去一个电子，XPS测定A+的电子结合能较A升高E，即化学位移正向移动E；B-的价电子层较B得到一个电子，XPS测得的B-电子结合能较B降低E，即化学位移负向移动E。,元素的化学价态分析是XPS分析的最重要的应用之一。,与电负性的关系：随着取代基电负性增大，其化学位移正向增大。三氟乙酸乙酯电负性：FOCH4个碳元素所处化学环境不同,化学位移规律：与元素价态的关系：当元素的价态增加，电子受原子核的库伦作用增加，结合能增加；当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。,四、终态效应及其伴峰,终态效应：在光电子激发过程中，原子内存在的电子的相互作用，导致电子结合能的不同，产生不同的对应伴峰。五种类型：自旋-轨道分裂多重分裂（静电分裂）震激（shake up）与震离（shake off）等离子激发和俄歇跃迁在XPS谱图上表现为除正常光电子主峰外还会出现若干伴峰（satellite peak），可由此判断各种可能的相互作用获得体系的结构信息。,自旋-轨道分裂当一个处于基态的闭壳层分子受光作用电离后，在生成的离子中必然存在一个未成对的电子。只要该未成对电子的角量子数l大于0，则必然会产生自旋轨道间的偶合作用，发生能级分裂，在光电子谱上产生双峰结构。其双峰分裂间距直接取决于电子的穿透能力。一般电子的穿透能力是s大于p大于d轨道，因此，p轨道的分裂间距大于d轨道的分裂间距。,除s轨道能级外，其p，d轨道均出现双峰结构。,多重裂分（静电裂分）当一个体系的价壳层有未成对电子存在时，则内层芯能级电离后会发生分裂。分裂间隔正比于（2S1），S为价壳层中未成对电子的总自旋。内层芯电子电离后产生的两个分裂峰面积比应为：,对于O2分子，由于在2*上具有两个未成对电子，当O 1s轨道被电离后，O 1s谱发生分裂，其分裂间隔是1.1eV。而对于N2分子，由于不存在未成对电子，因此，其N 1s谱不出现分裂。而在NO物种中，由于存在不成对电子，因此，会产生1s谱的分裂。从实验结果可见，出现分裂的是N1s谱，而不是O1s谱，分裂间隔是1.5eV。该结果表面在NO化合物中，未成对电子是分布在N的周围而不是O的周围。,对于Cr的配合物的Cr3s谱，在Cr(CO)6中没有出现Cr3s的分裂峰，表面不存在未成对电子。实验也证明该物质是反磁性的。其余两个化合物均具有分裂峰，说明它们均具有未成对电子。事实上，在Cr(C5H5)2物质中存在e2g能级上的两个未成对电子，在Cr(hfa)3物种中存在t2g能级上的三个未成对电子。因此，可以利用s轨道的多重裂分研究分子中未成对电子存在状况。,携上峰（shake up）当光电离发射出一个电子后，对于外层价电子来说，相当于增加了一个核电荷。由此引起的弛豫过程会使价电子产生重排。在重排过程中，可能使价电子中的一个原来的占据轨道向较高的，尚未被占的轨道跃迁。这样的跃迁称为携上过程，会在主峰的高结合能端出现一个能量损失峰。携上峰与未成对电子有关，一般具有未成对电子的元素就可以产生shakeup峰。通常情况其强度是主峰的5%-10%，但对于稀土元素有时可以和主峰强度相近。同样利用shakeup峰可以研究分子的结构。,表明铜红玻璃试样中铜为？价,例：鉴定铜红玻璃试样中铜的价态,携下峰 shake off当光子的能量远比电子所在能级的电离能大时，光电子将以很高的速度离开原子。由于电子从原子内壳层的突然离开，将会引起中心电位的突然改变。原子最外层轨道的电子受到这种电位变化的影响，使得它们从外层原子轨道上发射出去。这种现象称为光子振动发射（photo shake off）。由于是两个电子同时发射，也称为双电子发射光电离。也就是说，在光子从原子内壳层激发出光电子的同时，还可以激发出原子最外层轨道上的另一个电子。携下峰一般形成本底信号。,X射线激发俄歇线在光子激发原子产生光电子后，其原子变成激发态离子。该激发态离子是不稳定的，会产生退激发。在多种退激发途径中，最常见的退激发过程就是产生俄歇电子跃迁的过程，因此X射线激发俄歇谱是光电子谱的必然伴峰。其原理与电子束激发的俄歇谱相同，仅是激发源不同。等离子激元和能量损失谱,五、价带谱,XPS价带谱位移XPS中靠近费米能级的低结合能(035eV)，主要设计非定域的或成键的轨道；XPS价带谱因其所用X射线源线宽的限制和X射线在价带区电离截面小的原因，信号强度弱，信噪比差，谱线紧靠一起，形成带状结构；XPS价带谱反应了固体价带结构的信息，因此可以提供固体材料的电子结构信息。由于XPS价带谱不能直接反映能带结构，还必须经过复杂的理论处理和计算。在XPS价带谱的研究中，一般采用XPS价带谱结构的比较进行研究，而理论分析相应较少。,在石墨，碳纳米管和C60分子的价带谱上都有三个基本峰。这三个峰均是由共轭键所产生的。在C60分子中，由于键的共轭度较小，其三个分裂峰的强度较强。而在碳纳米管和石墨中由于共轭度较大，特征结构不明显。在C60分子的价带谱上还存在其他三个分裂峰，这些是由C60分子中的键所形成的。由此可见，从价带谱上也可以获得材料电子结构的信息。,六、XPS构造,电子能谱仪主要由激发源、电子能量分析器、探测电子的监测器和真空系统等几个部分组成。,1.激发源电子能谱仪通常采用的激发源有三种：X射线源、真空紫外灯和电子枪。商品谱仪中将这些激发源组装在同一个样品室中，成为一个多种功能的综合能谱仪。,电子能谱常用激发源,射线激发源 XPS中最常用的X射线源主要由灯丝、栅极和阳极靶构成。X射线源的主要指标是强度和线宽，一般采用K线，因为它是X射线发射谱中强度最大的。在X射线光电子能谱中最重要的两个X射线源是Mg和Al的特征K射线.,要获得高分辨谱图和减少伴峰的干扰，可以采用射线单色器来实现。即用球面弯曲的石英晶体制成，能够使来自X射线源的光线产生衍射和“聚焦”，从而去掉伴线等，并降低能量宽度，提高谱仪的分辨率。,2.电子能量分析器（1）作用：探测样品发射出来的不同能量电子的相对强度。它必须在高真空条件下工作，压力要低于10-5帕，以便尽量减少电子与分析器中残余气体分子碰撞的几率。（2）类型,半球型电子能量分析器 改变两球面间的电位差，不同能量的电子依次通过分析器，分辨率高；,筒镜式电子能量分析器 同轴圆筒，外筒接负压、内筒接地，两筒之间形成静电场；灵敏度高、分辨率低；,3.检测器用电子倍增器检测电子数目。电子倍增器是一种采用连续倍增电极表面的静电器件，内壁具有二次发射性能。电子进入器件后在通道内连续倍增，增益可达 109,4.仪器的主要性能指标信号强度S：以扣除背底后谱峰所包围的面积计算，是定量分析的基础；结合能坐标的线性关系：通常用Au4f7/2、Cu 2p3/2、Ag 3d5/2三个轨道的结合能进行标定，建立能量坐标上谱峰位置和一定元素特定轨道结合能Eb的对应，定性分析基础；能量分辨率：以扣除本底后全峰最大半高宽定义，直接影响元素化学态的准确测定。,5.能量基准样品的费米能级和分析器的费米能级严格对准，以确立理论与实验之间正确的能量基准关系，把仪器测定的光电子动能换算成样品轨道结合能的正确数值。,6.荷电效应对非导电样品做XPS分析时，随着光电子不断从表面出射，样品表面得不到及时、足够的补充电荷，在分析区域内出射的光电子流必然大于补充的杂散电子流，而使测得的结合能偏高，同时还会使谱峰展宽，这种现象叫。解决荷电效应的方法：采用双枪中和系统。,7.成像XPS,Line Scan Across the Layers,Showing diffusion of the adhesion promoter into the base coat,七、XPS应用举例,