热力学与统计物理课件(上).ppt

1.热力学基本概念,第一章 热力学基本定律(Thermodynamical laws),2.热平衡定律和物态方程,3.热力学第一定律,4.热力学第二 定律,第二章.热力学函数及应用(Thermodynamic Functions and their applications),三个新的热力学函数,麦克斯韦关系和特性函数及应用,焦耳-汤姆孙实验,获得低温的方法,5.热力学第三 定律,第三章.热力学系统计平衡条件(Thermodynamical Equilibrium Conditions),2.单元系复相平衡,3.克拉珀龙(clapeyron)方程,1.开系的热力学基本方程,5.相变的分类及相律,4.多元系的复相平衡,第四章 经典统计物理学(Classical Statistical Physics),1.基本概念,2.正则系综,4.近独立子系的分布,3.巨正则系综,第五章 量子统计物理学(Quantum Statistical Physics),1.量子统计基本概念,2.费米、玻色和玻尔兹曼三种分布,3.费米气体的性质,4.玻色气体的性质和玻色爱因斯坦凝聚,5.固体比热量子理论,第六章.涨落理论(Fluctuation Theory),2.准热力学方法,1.分布函数法,热力学与统计物理学,研究对象：,物质热运动规律。热运动是物质世界基本运动形态。与温度有关现象-热现象,热胀冷縮、物态及物性变化、超导与超流,迈斯纳效应,1999年月，日本研制的超导磁悬浮列车时速已达552公里,超导在磁悬浮列车方面的应用,超导技术在定向武器方面的应用,定向武器就是把能量汇聚成极细的能束，并沿着指定的方向以光速向外发射，从而摧毁目标,因为在超导线圈中的电流没有功率损失，可长时间维持。只要线圈保持超导状态，它所储存的电磁能就会毫无损耗地长期保存下去并可随时把强大的能量提供给聚能武器，超导储能装置使聚能武器如虎添翼，有如给聚能武器提供了一个机动灵活、容量无比的弹药库，使聚能武器随时可以对敌实施攻击,原子激光,通常的光子激光,原子激光模型,玻色-爱因斯坦凝聚,Laser Cooling And Trapping,原子光学原子激光原子刻蚀原子钟高精密度测量光学晶格中的BEc模拟研究量子多体动力学量子信息学,BEC的应用,冷原子的操控,玻色爱因斯坦凝聚(BEC)1924-25年玻色提出不可区分的粒子(玻色子)的统计方法，爱因斯坦预言 0 K时，大量这样的粒子将表现出一个粒子的行为，即出现玻色爱因斯坦凝聚状态。玻色爱因斯坦凝聚的实现 1995年朱棣文等人发展的激光冷却和磁阱技术使得 JILA小组的威依迈和科纳尔和MIT的卡特勒实现了铷原子和钠原子的玻色爱因斯坦凝聚。1997年度诺贝尔物理学奖(美国科学家朱棣文，菲利浦斯和法国科学家达诺基因)2001年度诺贝尔物理学奖(威依迈、科纳尔和卡特勒),JILA group,Rubidium atoms,Science 269,198(1995),MIT group,Sodium;Rice group,Lithium(1995)Phys.Rev.Lett.75,3969(1995);ibid.75,1687(1995),Ps-玻色爱因斯坦凝聚(BEC),109 Ps在100 m x(0.1 m)2 体积内,Ps密度将为1021/cm3,Tc=1500K,Ps是玻色子,Tc 可以是室温或更高,A.P.Mills,NIM.B,192(2002)107-116,在极低温度下，液态氦的粘性会消失，它在任何东西上流动都没有阻力，甚至可以垂直的爬上容器的壁，其传热系数比铜还好。科学家把这种没有阻力的流动叫作超流。超流现象是一种宏观范围内的量子效应。由于玻色爱因斯坦凝聚，氦原子形成一个“抱团很紧”的集体。超流正是这种“抱团”现象的具体表现。玻色子体系不受泡利原理的限制，而且，由于粒子总是自发地向低能级跃迁，玻色子有向基态能级凝聚的倾向，这是产生超流现象的基本原因。,超流现象,2002年，德科学家实现铷原子气体超流体态与绝缘态可逆转换。世界科技界认为该成果将在量子计算机研究方面带来重大突破,氦:室溫 气态降溫至4.2 K(摄氏零下269度)液态氦降溫至2.17 K(摄氏零下271度)超流态液氦,未来新能源,正电子火箭,极限材料:在超高压、超高温、超低温、超高真空等极端条件下应用和制取的各种材料。如超导、超硬、超塑性、超弹性、超纯、超晶格膜等材料。原子分子设计材料:这是在材料科学深入研究的基础上，对表面、非晶态、结构点阵与缺陷、固态杂质、非平衡态、相变以及变形、断裂、磨损等领域研究探索的发展方向，以期获得原子、分子组成结构按性能要求设计的新材料。,1亿度的高温,Tokamak,核电工作原理,家用电冰箱循环,氟利昂被压缩机压缩成高压蒸气送到散热器,把热量传给周围环境.高压蒸气通过节流后降压,低压氟利昂在蒸发室汽化吸热,致使物体降温,研究方法：,热力学是宏观唯象理论：,四个基本定律,热力学第零定律,热力学第一定律,热力学第二定律,热力学第三定律,特点：,普适性、可靠性,不能解释涨落,统计物理是研究热现象的微观理论，研究大量微观粒子组成热力学系统,应用几率规律和力学定律求出大量粒子运动的统计规律。,特点：,在一定近似条件下解释实验现象,较好解释涨落现象,热力学,统计物理,宏观理论,微观理论,-热力学,-统计物理学,1.出发点,不考虑物质的微观结构,从物质的微观结构出发,2.物理量,宏观量，,可直接观测,微观量，,不可直接观测,3.理论基础,热力学三大定律,微观粒子的规律，统计理论,4.研究方法,三大定律,实验,数学方法,（逻辑推理等）,宏观规律,微观粒子热运动,统计平均,物质的宏观性质,5.优点,热力学规律是自然界的普适规律。,只要在数学推理过程中不设其他假设结论具有同样的可靠性与普遍性,弥补了热力学的不足，使热力学理论更具意义,6.局限性,只适用于粒子数很多的宏观系统,研究平衡态，不能解答非平衡到平衡的过渡过程,只能说明应当有怎样的关系，而不能解释原因,数学上困难，因而在此基础上做出的简化假设所得结果与实验不能完全吻合,孤立系统：既无物质交换也无能量交换,开放系统：既有物质交换也有能量交换,闭系：无物质交换,绝热系统：无热量交换，但可以有能量交换，只是不通过热传递交换能量,依据系统与外界关系,单元系：单一一种化学成分,多元系：多种化学成分,依据系统的组成成分,依据系统的均匀性,单相系,多相系,热力学系统的分类,1.热力学基本概念,系统与外界,第一章 热力学基本定律,广延量：在给定状态下，那些与系统质量成正 比的参量叫做“广延量”(extensive quantity),广延量与强度量,强度量：不依赖于质量的那些参量，叫做“强度量”(intensive quantity),如：体积、磁介质的磁矩、液膜表面积等,如：压强、温度、磁场强度、mol量等,热力学系统平衡态,力学平衡,热平衡,相平衡,化学平衡,如果一个热力学系统在不受外界影响的条件下(指外界对系统既不做功又不传热)，其宏观性质不随时间变化,热力学平衡态,热力学系统的宏观状态,平衡态(equilibrium state),非平衡态(non-equilibrium state),平衡态与非平衡态,需要注意的几个问题:,要区分平衡态和稳定态:,但当一实际系统所受的外界影响很弱，系统本身状态又处 于相对稳定或接近于相对稳定状态时，就可以近似地当作 平衡态处理。这样使问题变得简单而易于解决.,热传递有三种方式 传导、对流、热辐射,气体的自由膨胀：,指气体向真空膨胀时不受阻碍,终态平衡,平衡态是理想概念,平衡态是热动平衡,虽然宏观性质不变,但微观粒子仍然不停做无规热运动,因而会产生涨落,在无外界影响时,系统在足够长时间内趋于平衡态,历经时间称为弛豫时间,无限缓慢的准静态过程-平衡态,2.热平衡定律和物态方程,热平衡,A,如果系统中每一个子系统都和第三个达到平衡，则他们互为热平衡,热平衡定律,温度,定义：,处于热平衡的所有热力学系统具有共同的物理性质,描述这一性质的物理量即温度,物理意义,宏观：反映物体冷热程度,微观：反映分子热运动剧烈程度,国际温标,物态方程,处于热平衡的热力学系统，描述系统温度与状态参量间关系的数学表达式,物态方程,理想气体状态方程,非理想气体状态方程,顺磁固体居里定律,M：磁矩，C:与物质常数,H：磁场强度,电介质,P=(a+b/T)E,E：电场强度,P：极化强度,a和b与物质有关常数,与物态方程有关系数,等压膨胀系数,等容压力系数,等温压缩系数,证明：,解题步驟,选择合适变量,写出有关量全微分,全微分积分,凑微分（视察法）,先对某一变量变量积分得到含另一变量的待 定函数，然后利用已知条件确定待定函数,定积分常数,全微分积分方法,选择简单路径积分（全微分积分与路径无关）,常用数学工具,多元函数全微分,复合函数偏微分,如果,雅可比行列式,例一：已知：,解：,方法一凑微分,上式左右两边同时乘以p并整理则有,左右两边能否同时积分？,保持p不变对T积分,方法二待定函数法,例二.,已知某气体的定压膨胀系数和等温压缩系数为,求此气体的状态方程。,解：,均匀系统有两个独立的状态参量，取为 p、T，V是它们的函数,的全微分,保持T不变，对V积分,理想气体,3.热力学第一定律,基本概念,准静态过程,无限缓慢的准静态过程-平衡态,准静态过程的功,热力学过程,系统状态随时间的变化,热力学过程,电介质极化功,电介质,磁介质磁化功,液体表面张力功,热功转换,热力学第一定律,Attention:,热量Q和功W是过程量,内能U,态函数-只决定于初末状态,函数关系,理想气体内能,反映微观分子热运动的 动能和分子间相互作用势能之和,能量转换与守恒,第一类永动机造不成,功是能量传递的宏观形式。,实验结果：膨胀前后气体与水的平衡温度没有改变,气体的自由膨胀过程中,理想气体的内能仅是温度的函数,焦耳定律,理想气体的内能,焦耳实验,气体和水温度相同,焦耳系数,焦耳系数,结论:理想气体内能只是温度的函数，焦耳实验是等 内能过程,等内能过程,理想气体在各种过程中的功,等压过程,等温过程,等容过程,气体在状态变化过程中体积保持不变。,V=恒量，dV=0,等容过程的热力学第一定律:,利用,利用,理想气体绝热过程的能量转换关系,等温过程,内能的增量,功,吸收的热量,在等温膨胀过程中，理想气体吸收的热量全部用来对外作功，在等温压缩中，外界对气体所的功，都转化为气体向外界放出的热量。,V1,V2,其它非力学系统功的计算,磁场强度,电场强度,表面张力,磁化强度,极化强度,表面积,I(M),判断下列各量的正负,管壁绝热，电池放电无热效应,4.热力学第二定律,可逆过程和不可逆过程,可逆过程:,热力学系统从某一状态出发经过一定的过程到达另一状态,如果存在一相反过程使系统和外界完全复原,则称为可逆过程,不可逆过程:,如果用任何方法都不能使系统和外界完全复原,则称为不可逆过程,Attention:,无摩擦准静态过程即可逆过程,可逆过程是理想模型,宏观过程都是不可逆过程,热传导,热功转换,混合气体扩散,气体自由膨胀,不可逆过程不是不能向相反方向进行,而是引起外界变化,热力学第二 定律两种表述方式,开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量使之完全 变为有用的功而不产生其他影响。,第二类永动机不可能制成。,热量不可能自动地从低温物体传到高温物体去。,克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化,热力学第二定律的实质:指出了自然界一切与热现象有关的实际过程都是不可逆过程，它们有一定的自发进行的方向,熵和热力学第二 定律数学表述,根据卡诺循环和卡诺定理,熵的定义：,如果系统经过一不可逆过程由A到B如 所示，对可逆过程 和不可逆过程,综合上述讨论得到,热力学第二定律数学表述,等号对应可逆过程,不等号对应不可逆过程,熵判断过程进行的方向,这表明绝热过程中熵永不减少；可逆绝热过程中熵不变；不可逆绝热过程中熵增加-熵增原理,Summary,熵的定义,熵的性质：态函数,熵的作用：用来判断过程进行方向,熵的物理意义：热力学系统混乱程度的量度,熵的计算：利用态函数性质,熵的计算：利用态函数性质,在T1 和 T2之间设计无穷多个热源，物体A所接触的热源温度为T+dT,每次吸热为,可逆绝热过程熵不变，不可逆绝热过程熵0,对不绝热可逆过程，系统吸热则熵0，即增加 系统放热则熵0，即减少,例：一均匀金属杆一端温度为 另一端温度为 计算金属杆达到均匀温度 后的熵变并证明其大于零.。,解：,则整个杆熵变为,例：一物体的初始温度为T1,热源温度为T2，T1T2.有一热机工作在它们之间，直到物体温度降为T2为止。如果热机从物体吸收热量为Q，试用熵增原理求此热机所做最大功。物体熵变,解：,系统由三部分组成,工作物质循环一周后复原,物体熵变,热源熵变,总熵变,根据卡诺定理，可逆热机效率最高,T-S 图,对可逆过程，T-S图下面积表示此过程吸收热量,对理想气体讨论了很多过程方程,绝热过程,等温过程,多方过程,等容过程,等压过程,对多方过程,多方过程方程,理想气体状态方程,第二章.热力学函数及应用,三个新的热力学函数,定义：,物理意义：,结论：在等压过程中系统吸收热量等于焓的增量,结论：在等温过程中系统自由能的减少等于对外做的功,自由能,除开体积膨胀以外的功,结论：在等温等压过程中，系统吉布斯能的减少等于系 统对外做的功（不包括体积膨胀功）.主要用于相变过程。,吉布斯函数,函数关系记忆图,例:理想气体经一等温过程体积从V1 膨胀到V2,计算自由能改变。,解:,因为理想气体内能只是温度的函数,上式表明:等温过程只能向自由能减小方向进行，达到平衡态时自由能最小。,麦克斯韦关系,5个态函数,相互关系,对PVT系统,记忆方法,变量dp和ds为正变量dT和dV为负,虚线部分为能量量刚时才有麦克斯韦关系,特性函数,适当选择自变量,只要知道一个热力学函数,即可求出其他一切量,如果已知,物态方程,吉布斯函数亥母霍兹关系,热力学函数解题步骤,写出全微分,选择适当自变量,代入TdS方程,交叉微分,有用数学公式,雅可比行列式,解题步骤,解题方法,交叉微分（用的最多）,寻找特性函数,利用基本热力学关系,例一.利用雅可比行列式证明,证:,=0,=1,根据吉布斯函数亥母霍兹关系,方法2,方法3,交叉微分,方法4,例四。计算1mol范德瓦尔斯气体的内压力,解:,方法一,用雅可比行列式,方法二,交叉微分法,方法三:,焦耳-汤姆孙(Thomson)实验,节流过程是不可逆的绝热过程。因为气体在此过程中从初态到末态所经历的中间状态都不是平衡态。,左边维持高压,右边维持低压,气体在节流过程中是绝热的，外力对气体所作的功应等于气体内能的增量。,绝热过程 Q=0,U2 U1=P1V1 P2V2,U1+P1V1=U2+P2V2,绝热节流过程前后的焓不变，即 H2=H1,实验结果分析,以(T,p)为自变量写出H的全微分,重要关系式,对理想气体：,对实际气体：,对理想气体,表明理想气体经多孔塞节流后温度不变,即焦汤系数为零,表示正效应即气体节流后降温,表示负效应即气体节流后升温,在一定温度和压力下,空气、氧气、氮气 温度下降 0.25K 二氧化碳 温度下降 0.75K 氢气 温度升高 0.03K,实际气体经多孔塞膨胀后温度的改变说明 气体体积的变化将引起系统势能的变化。此实验证实了气体分子间相互作用的存在。,对于理想气体，经多孔塞膨胀后温度不改变。,家用电冰箱循环,氟利昂被压缩机压缩成高压蒸气送到散热器,把热量传给周围环境.高压蒸气通过节流后降压,低压氟利昂在蒸发室汽化吸热,致使物体降温,证明:,一气体有下列性质：:,求此气体物态方程。,分析:,补充:一阶偏微分方程的解法,则相应特征方程,则相应特解为,解:,交叉微分法,关于Cp的一阶微分方程,相应的特征方程为,相应的解为:,由此得到通解为,第二步 做变换,都与物态方程有关,积分常数确定：,已知内能可求物态方程；已知物态方程可求内能！,获得低温的方法：,通过更低的物体来冷却。通过节流膨胀降温。通过绝热膨胀降温。通过吸收潜热（汽化热 溶解热 稀释热）来降温。绝热去磁降温激光冷却,在低温领域，许多物质具有异于常温的物理性质 如超导电性、超流动性。,The Light Force:Concept,Photon posses energy and momentum!,An exchange of momentum&energy between photon and atom!,Force on atom,Net moentum exchange from the photon to atom,absorption,emission,Laser cooling,atom,如果我们多设置几个激光源，从多个方向照射那个样品。那么按上面的分析，无论样品的原子往哪个方向运动，它都只吸收迎面而来的激光，因而其运动速度总是被降低。这些原子就好象处在粘稠的糖浆中，它的运动一直受到阻挠，直到几乎完全停止。所以激光冷却装置又被称为“光学糖浆”。,Cooling and Trapping,Cooling:在六個方向上加上雷射光就可以把原子各方向上的速度減慢,也就達到冷卻的目的,形成所謂的光學焦糖optical molasses,Trapping:利用磁力形成位能井來捕捉,原子本身的磁偶極,How cool can it be?10-6 K!,相同的原理除可以運用在中性原子上外,也可以用在帶電的離子上,Hot atoms,Hot atoms,Hot atoms,Fluorescence,If the emitted radiation is blue shifted(e.g.by the Doppler effect).,Cold atoms:10 100 K,Fluorescence,Chu,Cohen-Tannoudji,Phillips,Pritchard,Ashkin,Lethokov,Hnsch,Schawlow,Wineland,Energy and Momentum Exchange between Atom and Photon,Photon posses momentum and energy.Atom absorbs a photon and re-emit another photon.,always positive,recoil heating,If the momentum decrease,and if the kinetic energy decrease,where avg stands for averaging over photon scattering events.,Criteria of laser cooling,A laser cooling scheme is thus an arrangement of an atom-photo interaction scheme that satisfy the above criteria!,BEC Formation(Movie),Evaporative Cooling,Another Way of Cooling Evaporative Cooling,before cooling,after cooling,原子团温度降至纳开(10-9K),激光冷却物理原理：,多普勒效应,共振吸收,自发辐射,绝热去磁降温,此式表明:当S不变时,H 下降必引起温度下降,物理解释,系统总熵,系统热运动熵,外磁场引起熵,绝热情况下,加进磁场,去掉磁场,第三章.热力学系统平衡条件,基本概念,均匀系:系统内部性质均相同,单元系与多元系:系统只含一种化学成分物质,则称为单元系;如果系统由多种不同分子构成则称为多元系,如纯水、纯铁为单元系；空气和盐水溶液为多元系,相、单相和复相,在一定温度下，物质的聚集态结构的表征-相,物质只有一种聚集态结构-单相,物质有两种以上不同相共存-复相,1.单元系复相平衡,构成物质的分子的聚合状态称物质的聚集态，简称物态(相),气态、液态、固态是常见的物态。,液态和固态统称为凝聚态，这是因为它们的密度的数量级是与分子密堆积时的密度相同的。,自然界中还存在另外两种物态：等离子态与超密态。,物质的五种物态,自然界中的超密态仅存在于宇宙的星体中,The five states of matter:,LIQUIDS,SOLIDS,GASES,PLASMAS(only for low density ionized gases),BOSE-EINSTEIN CONDENSATE,Higher Temperature,Lower Temperature,熵判据一个系统在内能和体积都保持不变的情况下，对于各种可能的变动，以平衡态的熵为最大。换言之，孤立系统处在稳定平衡状态的必要且充分条件为：,热动平衡判据,将偏离平衡态的熵在平衡态附近展开,自由能判据,等温等容过程，平衡态的自由能极小，稳定平衡的充要条件是,吉布斯函数判据,等温等压过程，平衡态吉布斯函数最小，稳定平衡的充要条件为,开系的热力学基本方程,定义：在压强、温度不变的条件下，增加 1 mol 物质时G的改变，即,化学势,开系的热力学基本方程,代表摩尔数变化dn 时引起G的变化。,化学势,单元系复相平衡条件,系统在平衡态附近的一级熵变为,热动平衡判据,热平衡条件:,力学平衡条件:,相平衡条件:,整个系统达到平衡时，两相的温度、压力和化学势必须相等。这就是复相系达到平衡所要满足的平衡条件。,如果平衡条件未能满足，复相系将发生变化，变化是朝着熵增加的方向进行的。,如果热平衡条件未能满足，有,即能量将从高温的相传递到低温的相去,在热平衡条件已经满足的情况下，如果力学平衡条件未能满足,即压力大的相将膨胀，压力小的相将被压缩,在热平衡条件已经满足的情况下，如果相变平衡条件未能满足，变化将朝着,物质将由化学势高的相转变到化学势低的相去。这是被称为化学势的原因。,单元复相系的平衡性质,相图的概念,在Tp图中，描述复相系统平衡热力学性质的曲线称为相图。相图一般由实验测定，它实际上是相变研究的一个基本任务之一。,单元复相系的平衡性质,一般物质的T p相图,典型的相图示意图如图3-2所示，其中，AC汽化线，分开气相区和液相区；AB熔解线，分开液相区和固相区；0A升华线，分开气相区和固相区。A点称为三相点，系统处于该点的状态时，为气，液，固三相共存状态。C点称为临界点，它是汽化线的终点。溶解线没有终点。,注意：,固态：具有晶体结构，它具有一定的对称性，对称性只能是“有”或“无”，不能兼而 有之，因此，不可能出现固、液不分的状态,液态：因没有对称性。故可能存在着气液不分 的状态。,相平衡曲线,在单元两相系中，由相平衡条件所得到的Tp之间的关系p=p(T)，在Tp图上所描述的曲线称为相平衡曲线。AC,AB,0A线。,单元两相平衡共存时，必须满足下面三个平衡条件：,三相点,单元系三相平衡共存时，三相的温度、压强、化学势都必须相等，即：,水的三相点为：T=273.16 K，P=610.9 Pa,临界点,临界点相应的温度和压强Tc和Pc，称为临界温度和临界压强,对于水：Tc=647.05 K，,CO2：Tc=304.19 K，,克拉珀龙(clapeyron)方程,设(T，p)和(T+dT，p+dp)是两相平衡的曲线上邻近的两点。在这两点上，两相的化学势都相等：,两式相减，得,表示当温度不变时,物质从某一相变到另另一相所吸收热量,克拉珀龙(clapeyron)方程,克拉珀龙方程的应用,沸点随压强变化,对气液两相,沸点随压强升高而升高,随压强减小而减小,由此可知,在高纬度度或高原地区压强低导致沸点低,因而使得这些地区必须使用高压锅烧水做饭,熔点随压力的改变(固液相变),大多数物质溶解时体积膨胀，溶解曲线斜率为正；但水和铋相反，溶解时体积收缩，溶解曲线斜率为负,潜热随温度变化,固液相变的本质,原子分子由规则排列转向无规则排列；熔解热可以衡量晶体结合能的大小,固气相变,原子分子由规则有序转变无序,固相,气相,升华,樟脑丸挥发，结冰衣服可以凉干,干冰升华吸热致冷作为运输制冷剂,气液相变,液体汽化有两种方式,蒸发,沸腾,液体分子跑出表面的过程。在密封容器中，当溢出分子和返回液面分子动态平衡时蒸汽压称为饱和蒸汽压，它与液面形状有关。凸液面下饱和蒸汽压大。夏天云层低而不下雨就是云滴半径太小使气体过饱和。,液体内的气泡,起着汽化核的作用,涨落,有极小气泡形成,其内蒸气压很高,液体内的气泡急剧增大,其内蒸气压越来越高很高,容器爆炸,使用干冰进行人工降水的原理，是利用干冰在云层中挥发成二氧化碳气体的过程中要吸收大量的热量，使云层温度急剧下降。原来饱和的水蒸气变得大大过饱和，而过饱和状态是不稳定的，以致小冰晶增多、增大、空气浮力托不住时，就会向下降落。如果云底到地面温度高于0就下雨；要是温度低就下雪,讨论:,当物质发生熔解、蒸发或升华时，混乱度增加因而熵 也增加，相变潜热总是正的。由固相转变到液相体积 也增加。因此汽化线和升华线的斜率,由固相转变到液相时体积也发生膨胀，这时熔解线 的斜率是正的。,但也有些物质，例如冰，在熔解时体积缩小，熔解 线斜率是负的,例1:计算冰的熔点随压力的改变。,在1atm下，冰的熔点为G273.15K。此时冰的熔解热为,冰的比体积为,水的比容为,这个结果与实验观测值符合。,设在压强 下，物质熔点为，相变潜热为，固相和液相的定压热容量分别为 和。求液体的绝对熵。,沿等压线积分固相,溶解时的熵变,液相,液体的绝对熵,如果一物质气相可视为理想气体,气相比容比液相大的多,故液相比容可忽略,证明蒸气两相平衡膨胀为系数,证明：,根据克拉珀龙方程,相变的分类,一级相变,相变时两相的化学势连续，而化学势对温度和压强的一阶偏导数存在突变。,数学表示：,二级相变,在相变点上两相的定压比热，定压膨胀系数和等温压缩系数均不相等。没有相变潜热和比体积的变化。,二级相变范伦菲斯特方程,设(T，p)和(T+dT，p+dp)是两相平衡的曲线上邻近的两点。在这两点上，两相的mol比容都相等：,范伦菲斯特方程,超导体与正常导体,迈斯纳效应,正常相到超导相的转变是在等温和等临界磁场下进行的,相变潜热,二级相变,一级相变,超导态的两个互相独立的基本属性是什么？,零电阻效应和迈斯纳效应是超导态的两个互相独立的基本属性，衡量一种材料是否具有超导电性必须看其是否同时具有零电阻和迈斯纳效应。,由正常态转变到超导态，即电阻变为零的温度称为临界温度；能够破坏超导电性的最小磁场Bc称为临界磁场;临界磁场的存在限制了超导体中能够通过的电流。能够破坏超导电性所需要的电流Ic称为临界电流。,什么是超导体的临界温度、临界磁场和临界电流？,二级相变的特征是，在相变时两相的化学势和化学势的一级偏导数连续，但化学势的二级偏导数存在突变。,发现：,氦I氦II相变、超导正常相变、铁磁体顺磁体的相变、合金的有序无序相变。,既无潜热又无体积突变的相变,铁磁体,磁畴（分子磁矩方向相同），不同磁畴磁矩方向不同,磁畴被破坏,顺磁体,结论：,无相变潜热，无体积的不连续性，只有Cp、的不连续,二级相变特点,2.多元系的复相平衡,多元系:是指含有两种或两种以上化学组分的系统。,例如:含有氧气、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是一个 三元系；盐的水溶液，金和银的合金都是二元系,多元系可以是均匀系，也可以是复相系。,多元系中既可以发生相变，也可以发生化学变化。,多元系的热力学函数和热力学方程,广延量,体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数,由欧勒定理知,定义：,偏摩尔体积,偏摩尔内能,偏摩尔熵,是i组元的偏摩尔吉布斯函数（化学势）,多元系的复相平衡条件,设两相都含有k个组元这些组元之间不发生化学变化；并设热平衡条件和力学平衡条件已经满足，即两相具有相同的温度和压力，则温度和压力保持不变。,系统发生一个虚变动，各组元的摩尔数在两相中发生了改变,总吉布斯函数的变化为,平衡态的吉布斯函数最小，必有,吉布斯相律,多元复相系：,每个组元在各相中的化学势相等,系统是否达到热动平衡由强度量决定,相的强度量,K+2个变量,吉布斯相律（自由度数目）,每个组元在各相中的化学势相等,描述每一相的所需参量,温度和压强,约束的总数目,吉布斯相律,Examples:,对单元单相系,对单元二相系,相平衡曲线,对单元三相系,因为自由度是非负的,对二元单相系,对二元二相系,对二元三相系,对二元四相系,多元系在相平衡时最多相数,3.热力学第三定律,绝对零度不可到达。,理论上，达到极低温的最有效方法是可逆绝热过程。,不存在温度更低的热源可对之放热，只能是通过绝热做功降温。,能斯特定理,普朗克绝对熵,绝对零温的熵与状态无关，是绝对常数。,热力学第三定律,1906年能斯特从大量实验中总结出如下结论：凝聚系的熵在等温过程中的改变随绝对温度趋于零。,（令此常数为零）,（热力学第三定律数学表达式）,根据能斯托定理,实验表明：,即绝对零度达不到,理论上，达到极低温的最有效方法是可逆绝热过程。,能斯特定理,绝热去磁降温,降温越来越困难,根据能斯特定理,表明：在极低温下，通过绝热去磁磁介质停止降温，故绝对零度达不到,物质系统在温度趋于绝对零度时性质,特殊物理性质,