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纤维增强材料,1 玻璃纤维,玻璃纤维（GF:Glass Fiber），GF于1893年在美国研制成功，并于1938年在美国实现工业化。自从1946年GF/环氧树脂复合材料成功的应用于固体火箭发动机的壳体，由于军事工业的需求，GF及其复合材料在50年代以后得到了迅猛发展，目前有30多个国家生产GF，品种有40005000种。我国于1958年开始生产GF，发展速度很快，目前产量居世界第5位。但产品等级比较低，对某些高性能的GF目前还不能自主生产。,玻璃纤维单丝,玻璃纤维单丝的扫描电镜照片,玻璃纤维卷,短切玻璃纤维,玻璃纤维绳,玻璃纤维带,玻璃纤维布,一、玻璃纤维的组成玻璃的组成：普通玻璃：SiO2、CaO、Na2O钾玻璃：SiO2、CaO、K2O硼酸盐玻璃：SiO2、B2O3（热稳定性好，机械强度高，耐腐蚀）一般SiO2含量高就叫硅酸盐玻璃，B2O3含量高就叫硼酸盐玻璃,1.1 GF的组成,硅酸盐玻璃,1.2 GF的分类,有碱GF：碱性氧化物（K2O，Na2O）含量大于12:A-GF,无碱GF：碱性氧化物含量小于2:E-GF,GF,一、按含碱量分,中碱GF：碱性氧化物含量612,低碱GF：碱性氧化物含量 26,注意：碱性氧化物（助熔氧化物）越多，玻璃纤维的熔点越低，越容易制备，但纤维的强度降低，易吸潮,耐酸腐蚀价格便宜,强度高，耐热性能好，电气性能好，在复合材料中应用多,性能差，一般不用于增强材料,1.2 GF的分类,高强GF：Strenghth GF（S-GF）,高模GF：Moduls GF(M-GF),GF,二、按纤维特性分,低介GF：Dielectirc GF(D-GF),耐腐蚀GF：Corrosion GF(C-GF),注意：GF纤维的特性是由纤维的组成和结构决定的。,耐碱GF：Alkali-resistance GF(AR-GF),4GPa,100GPa,4.0,Tan0.003,玻 璃 纤 维 品 种 性 能 一 览 表,1.2 GF的分类,粗纤维：直径大于30m,高级纤维：直径39m,GF,三、按纤维直径,初级纤维：直径2030m,中级纤维：直径1020m,注意：一般直径小于4m叫超细纤维 纤维直径越小，拉伸强度越高,1.3 GF的性能,1.外观与密度玻璃纤维是光滑的圆柱体，横断面几乎是完整的圆形。玻璃纤维的密度为2.42.7g/cm3一般有碱GF：3 无碱GF：3 密度比金属小很大，与铝密度相近,一、物理性能,一、物理性能,2.玻璃纤维的拉伸强度玻璃纤维的主要特点是拉伸强度高，一般25GPa，而一般块状玻璃的拉伸强度为。主要原因：（1）微裂纹理论。玻璃和玻璃纤维存在数量不一，尺寸不同的微裂纹，受外力时，微裂纹处易产生应力集中，首先产生破坏。GF由于经过高温熔融，均化减少了微裂纹产生的几率。而且GF断面少，故微裂纹存在的几率少。（2）“冻结”高温结构理论。玻璃纤维成型过程中，由于冷却速度快，熔态的玻璃结构被冻结起来。从而使GF中结晶、多晶转变及微观分层较块状玻璃少很多，因此强度高。,一、物理性能,（3）分子取向假说。在GF成型过程中，由于拉丝机的牵引作用，使GF分子产生定向排列，从而提高了GF的强度。,影响GF拉伸强度的因素：（1）纤维长度与直径直径：4m 7m 11m 33.8GPa 1.7长度：5mm 20mm 90mm 1.5GPa 1.2GPa 0.86GPa,一、物理性能,纤维直径越粗，长度越长，拉伸强度越低。,影响GF拉伸强度的因素：（2）存放时间和负荷时间 随着存放时间的延长，GF的强度下降。玻纤的老化现象）这是由于水对纤维浸蚀的结果。随着负荷时间的增加，GF的强度下降。当环境湿度 高时更明显,一、物理性能,影响GF拉伸强度的因素：（3）化学组成,一、物理性能,纤维的强度与玻璃的化学成分关系密切。通常含碱量越高，强度越低。高强度玻璃纤维强度明显地高于无碱玻璃纤维。,3.玻璃纤维的弹性模量玻璃纤维的弹性模量大约70GPa，与铝相当，只有普通钢的三分之一，致使复合材料的刚度较低。加入BeO、MgO能提高玻璃纤维的弹性模量。玻璃纤维是弹性材料，其应力应变曲线是一条直线。断裂伸长率3左右。,一、物理性能,4.玻璃纤维的耐磨性和耐扭折性玻璃纤维的耐磨性与耐折性都很差玻璃纤维的一大缺点水份在摩擦和扭折时，在微裂纹中扩展引起的。必须做适当的表面处理。如用阳离子活性剂处理表面后耐磨性提高200倍。,一、物理性能,5.玻璃纤维的热性能 导热性。玻璃纤维的导热性差，常温下导热系数：0.720 W/m.且随温度变化小，是优良的隔热材料，但受潮时导热系数增大。耐热性。玻璃纤维的耐热性较高，软化点：550-850。一般含碱量 越少，软化温度越高。EGF软化点：845，AGF：550 热处理引起强度下降。热处理温度越高，时间越长，强度下降越多,一、物理性能,原因：热处理后微裂纹增多，强度下降,热处理后在纤维表面形成微晶,5.玻璃纤维的电性能与光性能 玻璃纤维的导电性主要取决于化学组成。碱金属离子最容易迁移，因此玻璃纤维成分中碱金属离子越多，其电绝缘性越差。,一、物理性能,玻璃是优良的透光材料，其透光率在95以上，但制成玻纤后其透光性大大下降但具有一定的透光性。玻纤的透光率一般在1860之间,透明的玻璃纤维复合材料以做各种采光材料，制成导光管成为光导纤维等,玻纤的化学稳定性是指它对水、水蒸气、酸、碱、化学试剂等的抵抗能力，它在很大程度上决定了纤维的使用范围。,二、化学性能,玻璃具有很好的化学稳定性，耐酸碱、耐有机溶剂。玻纤的化学稳定性较好，但比玻璃差很多。因为玻纤的比表面积比玻璃大很多，如1g,2mm厚的玻璃的表面积5.1cm2，拉成5m的玻纤，其表面积为3100cm2，是玻璃的608倍。,二、化学性能,影响GF化学性能的因素：（1）纤维直径对化学稳定性的影响直径越细，比表面积越大，化学稳定性越差。（2）温度对化学稳定性的影响 实验表明：温度愈高，介质对玻纤破坏的速度愈快。在10100之间，每提高10，腐蚀性提高50%；在100以上时，随温度提高，腐蚀速度更快。,二、化学性能,影响GF化学性能的因素：（3）化学成分对化学稳定性的影响,提高SiO2、Al2O3的含量，和加入ZrO2、TiO2能提高 耐酸性。提高SiO2含量，并加入ZrO2，CaO，MgO能提高耐碱性。提高SiO2、Al2O3的含量，加入ZrO2、TiO2耐水性增加。,玻纤的化学稳定性主要取决于其成分中的二氧化硅及碱金属氧化物的含量。前者加强其稳定性，后者则相反。因为碱金属硅酸盐在水的作用下发生水解，碱金属氧化物含量越高，耐水性越差。,碳纤维（CF：Carbon Fiber），是由有机纤维经固相反应转变而成的纤维状聚合物碳。含碳量95%左右的称为碳纤维；含碳量99%左右的称为石墨纤维。,2.碳纤维,碳纤维最突出的优点是：强度高、模量高、密度小；（“轻而强”“轻而硬”）耐高温，可在2000使用，3000非氧化气氛中不熔不软；热膨胀系数小，约等于零；具有吸收雷达波特性；热导率高，导电性好；耐酸，能耐浓盐酸、硫酸、磷酸、苯、丙酮等介质浸蚀；摩擦系数小并具润滑性；,一、国外CF的发展历程,碳纤维是在上世纪50年代末期发展起来。美苏军事竞赛最激烈的时期，特点是“太空竞赛”、“超常规武器”。碳纤维的出现解决了很多尖端武器的技术难点：载人飞船的推力结构，用CF复材后使重心前移，解决了飞船的稳定性导弹稳定裙用CF复材后使重心前移，解决了弹体的稳定性，提高了命中精度导弹的鼻锥采用C/C复合材料，烧蚀率低且均匀，提高了命中率。宇宙飞行器天线的最佳材料，耐温度骤变制造隐身武器的最佳材料,一、国外CF的发展历程,1.1879年，爱迪生将棉纤维、竹纤维碳化后做灯丝。1959年，美国UCC（Union Carbide Corperation，联合碳化物公司）以人造丝为原料制造了碳纤维粘胶基CF1962年，日本大阪技术研究所的进腾昭男博士，以聚丙烯腈（Polyacryonitirle,PAN）为原料制备了碳纤维PAN基CF1964年，英国皇家研究院的Watt等人改进了PAN-CF的制备工艺，得到高强高模CF1965年，日本群马大学的大谷杉朗以石油化工的副产品沥青为原料制备了碳纤维沥青基CF,强度低，力学性能差，碳收率低,价格便宜，产品性能较低，原料调制复杂,工艺简单，性能好，占CF产量的90,一、国外CF的发展历程,一、国外CF的发展历程,PANCF起源于日本，日本也是世界上最大的CF生产国，产量占全世界的60左右。美、英、德、法、印度、以色列、南斯拉夫、韩国、中国都可以生产CF。PANCF产量31565t/a，其中小丝束占73.4%，大丝束占26.6%。小丝束（Small tow）：1K,3K,6K,12K,24K航空级（Aerospace）大丝束（Large tow）；48K,60K,120K,360K,480K工业级（Commercial）目前，小丝束CF由日本东丽、东邦、三菱公司垄断（占75.5%）大丝束CF由美国福塔菲尔公司（Fortafil）、卓尔泰克（Zohek）等 公司垄断，福塔菲尔公司（占41.7%）,一、国外CF的发展历程,一、国外CF的发展历程,日本碳纤维主要型号和性能,二、国内CF的发展历程,由于碳纤维在军事工业中的巨大应用价值，国外对碳纤维的制备技术对我国一直施行高度的技术封锁，碳纤维，95依赖进口。我国从20世纪60年代末70年代初开始研制碳纤维。并在1975年列入了国家重点攻关项目。1976中科院山西煤炭化学所建成一条粘胶基碳纤维生产线，产量2t/a。性能基本达到T200水平（高强型）。“六五”期间提出研制高强型（相当于T300），至今未成功。80年代，吉林化工厂（碳素厂）从日本引进一套T300生产线。年产量300t/a，但实际产量100t/a。,国内主要研究与生产单位上海交通大学北京化工大学湖南大学山西煤炭化学研究所北京航空材料研究院沈阳飞行设计研究所全国特种合成纤维研究中心,二、国内CF的发展历程,2.2 碳纤维的结构与性能,碳单质,金刚石,石墨,无色坚硬晶体,黑色柔软光滑无定形,四面体结晶,片层,一.碳纤维的结构,金刚石微观结构,石墨微观结构,碳纤维微观结构,碳纤维微观结构：乱层石墨结构,碳的乱层石墨结构与石墨晶体有相似之处：两者的层平面部是由六元芳环组成。乱层石墨结构有杂原子和缺陷存在。乱层石墨结构的层与层之间碳原于没有规则的固定位置，缺乏三维有序。层间距（）较石墨晶体大,碳纤维微观结构,碳纤维微观结构,石墨结构,乱层石墨结构,碳纤维微观结构,碳单质,一级结构,石墨片层,有微晶组成原纤维（直径50nm，长度数百纳米）,二级结构,三级结构,石墨微晶（几个或几十个石墨片层）,二.碳纤维的性能,密度低力学性能极高断裂伸长率低导电性好（半导体，石墨纤维是导体）耐腐蚀性极好耐辐射性极好耐疲劳性好热性能极好,耐高温性,惰性气氛超好,氧化性气氛400,导热性很好，各向异性,热膨胀系数很小，各向异性,主链由芳香环和酰胺基构成的线性大分子，且至少85%的酰胺直接键合在芳香环上的聚合物叫芳香族聚酰胺，由其纺成的纤维叫芳香族聚酰胺纤维，简称芳纶纤维。应用最广泛的芳纶纤维是聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，简称“PPTA”，由美国杜邦公司发明和实现工业化，商品名为“Kevlar”，在我国俗称“芳纶1414”或“芳纶14”。,3 芳纶纤维,Kevlar是由Du Pont公司于20世纪70年代开发成功，主要有Kevlar49和Kevlar29两个品种。主要生产国有：美国，荷兰（Twaron）和俄罗斯（Terlon）。目前性能最好的芳纶纤维是俄罗斯的Armoc纤维，拉伸强度可达5.5GPa。我国于1981和1985年分别研制出芳纶1414（K-49）和芳纶14（K-29）,历史,3.1 Kevlar纤维的结构与性能,1.结构,Kevlar 纤维的结构示意图,纤维轴向,1.结构,1.主链中含有大量苯环，具有线性刚直链构型,高强高模,2.易形成分子间氢键,规整性好，易取向，结晶性好,3.分子间氢键较弱,横向强度低，抗压抗剪能力差,2.性能,外观：黄色的圆柱体密度：1.44g/cm3拉伸强度3.62GPa,ARmoc,5.5GPa弹性模量133.8GPa；断裂伸长率2.5%；冲击强度高；耐腐蚀，强酸、强碱除外；不耐紫外线耐热性能好，300以下短期使用性能不变，427发生碳化 空气中长期使用温度为160以下,3.2 其他主要芳纶纤维,1.ARMOS 纤维,Armos纤维的结构单元,35,3.2 其他主要芳纶纤维,2.Technora纤维,三种主要芳纶纤维性能比较,4 其他高性能纤维,4.1 超高相对分子质量聚乙烯纤维,超高相对分子质量聚乙烯纤维（Ultra High Molecular Weight Polyethylene,UHMW-PE）是由超高分子量的PE制备（分子量106）。CH2CH2n 1975荷兰DSM（Dutch State Mines）公司研制成功，1979年获得专利，1990年才有第一条小型生产线。目前，主要生产国有荷兰，日本和美国 目前，中国成为第四个能独立生产UHMWPE的国家,UHMW-PE,主要应用武器装甲、防弹背心、航空航天材料,1.性能特点,外观：白色密度很低：0.97g/cm3拉伸强度高：3.5GPa,比强度3.6GPa,K-49 2.5Gpa弹性模量高：116GPa，比模量119.6GPa，K-49,92.5断裂伸长率高：3.4%；耐磨性极高：具有自润滑性，耐磨性是已知聚合物中最高吸水率低：小于0.01%介电性能好：2.25,tan=2104耐热性能差，熔点135，且高温易蠕变，使用温度低于100,4.2 PBO纤维,聚对苯基苯并二恶唑（polybenzoxazole）纤维，称为PBO纤维。属于杂环类纤维。“纤维之王”，“超级纤维”1998年由日本东洋纺织公司（Toyobo）开发成功，牌号为Zylon 目前只有极少数国家有生产PBO纤维的技术。我国正处于PBO纤维开发的初级阶段，但我国已将PBO纤维的开发和研制列为国家重点863高科技项目。研制单位：哈尔滨工业大学，东华大学，华东理工大学,1.PBO纤维结构与性能,结构,全芳杂环高分子。重复单元结构中只存在苯环两侧的两个单键，不能内旋转，所以为刚性棒状分子，能够形成溶致液晶。分子结构中无弱键,外观：金黄色密度：1.56g/cm3拉伸强度4.8-6.2 GPa弹性模量可达150-340 GPa热分解温度为 670C，高温下不熔融延伸率为2.4%，吸湿率 1%，蠕变小，耐磨性极好其分子是由苯环和苯并二恶唑相两界相连接，形成了大共轭 键，其导电率处于半导体的范围，使得这种纤维可能具有吸波性能。,1.PBO纤维结构与性能,性能,4.3 硼纤维,硼纤维的表面形貌硼纤维的断口形貌,直径：100140m；抗张强度：3.5GPa 弹性模量：390GPa；密度：2.68g/cm3 硼纤维抗氧化和高温性能较差，在400C时可保持室温强度的80%；在高于500C的氧化气氛中几分钟其强度就迅速下降；在650C时将失去所有的性能。同时其成本也较高，成本下降的潜力也不大。表面具有活性，不需表面处理,1.硼纤维性能,晶须：Whisker，猫的胡子数百年前：银晶须（大英博物馆陈列）1948年：铜晶须（贝尔研究所发现，引起电路短路）1975年前后，美、日两国分别独立地发现了用稻壳制造碳化硅晶须（SiCw），能够大大降低成本并适于批量生产。引起了材料科学工作者对晶须的关注。促进了晶须在工业实用化方面的发展。最近二十多年：推测出晶须为接近单晶结构，而具有非常高的强度与弹性模量，从而可用于复合材料,4.4 其他增强体,晶须,晶须,晶须：SiC晶须，钛酸钾晶须，石墨晶须，硼酸铝晶须等主要用于增强陶瓷和金属基复合材料。,4 复合材料界面,4.1 复合材料界面理论,一、认识界面,物理化学认为不同相共存体系在各相之间存在界面：气液，液液，气固，固固，液固其中：气液，气固界面称为表面。由此可见物理化学中界面是一个没有几何厚度的曲面复合材料科学中的界面是一个多层结构的过渡区域，有一定厚度的界面层，约几个纳米到几个微米。,基体Matrix,增强体Reinforcement,界面Interface,复合材料的组成,复合材料的界面是指基体相与增强相之间化学成分有显著变化的、构成彼此结合的、能起载荷传递作用的微小区域。,复合材料界面,1、外力场 2、基体 3、基体表面区 4、相互渗透区 5、增强剂表面区 6、增强剂,复合材料界面特点,非单分子层。其组成、结构形态、形貌十分复杂、形式多样界面区至少包括：基体表面层、增强体表面层、基体/增强体界面层三个部分。具有一定厚度。其组成、结构、性能随厚度方向变化而变化，具有“梯度”材料性能特征。界面的比表面积或界面相的体积分数很大（尤其是纳米复合材料）界面效应显著：复合材料复合效应产生的根源使界面缺陷形式多样（包括残余应力），对复合材料性能影响十分敏感,复合材料界面研究历程,1942年，科学家们就注意到复合材料中的界面问题,1963年，科学家们开始了界面理论和界面形成机理的探讨,目前，已经发展成一门学科，拥有自己的专门期刊：Composites Interface,液体能在固体表面铺展开就叫浸润，反之就叫不浸润，或浸润不良。能否浸润要看固体与液体间的分子作用力与液体自身分子间作用力的大小。浸润程度用接触角表示。,二、复合材料的界面形成理论,1、界面润湿理论,当 90，液体不润湿固体；=180,固体表面完全不能被液体润湿；当90，液体润湿固体；=0，液体完全平铺在固体表面。接触角随温度、保持时间等条件变化。,1、界面润湿理论,L cos=S-SL,浸润性仅仅表示了液体与固体发生接触时的情况，而并不能表示界面的粘结性能。一种体系的两个组元可能有极好的浸润性，但它们之间的结合可能很弱，如范德华物理键合。因此润湿是组分良好粘结的必要条件，并非充分条件。,界面润湿理论是基于液态树脂对纤维表面的浸润亲和，即物理和化学吸附作用。浸润不良会在界面上产生空隙，导致界面缺陷和应力集中，使界面强度下降。良好的或完全浸润可使界面强度大大提高，甚至优于基体本身的内聚强度。,1、界面润湿理论,当两个表面相互接触后，由于表面粗糙不平将发生机械互锁。,尽管表面积随着粗糙度增大而增大，但其中有相当多的孔穴，粘稠的液体是无法流入的。无法流入液体的孔不仅造成界面脱粘的缺陷，而且也形成了应力集中点。,2、机械作用理论：,当复合材料不同组分表面带有异性电荷时，将发生静电吸引。仅在原子尺度量级内静电作用力才有效。,表面静电吸引结合示意图,3、静电理论,在复合材料组分之间发生化学作用，在界面上形成共价键结合。在理论上可获得最强的界面粘结能（210-220J/mol）。,表面结合化学键示意图,4、化学键理论,在复合材料组分之间发生原子或分子间的扩散或反应，从而形成反应结合或扩散结合。,界面反应结合或扩散结合示意图,5、界面反应或界面扩散理论,界面是复合材料的特征，可将界面的机能归纳为以下几种效应：（1）传递效应：界面可将复合材料体系中基体承受的外力传递给增强相，起到基体和增强相之间的桥梁作用。（2）阻断效应：基体和增强相之间结合力适当的界面有阻止裂纹扩展、减缓应力集中的作用。（3）不连续效应：在界面上产生物理性能的不连续性和界面摩擦出现的现象，如抗电性、电感应性、磁性、耐热性和磁场尺寸稳定性等。,三、复合材料界面效应,（4）散射和吸收效应：光波、声波、热弹性波、冲击波等在界面产生散射和吸收，如透光性、隔热性、隔音性、耐机械冲击性等。（5）诱导效应：一种物质（通常是增强剂）的表面结构使另一种（通常是聚合物基体）与之接触的物质的结构由于诱导作用而发生改变，由此产生一些现象，如强弹性、低膨胀性、耐热性和冲击性等。界面效应是任何一种单一材料所没有的特性，它对复合材料具有重要的作用。,三、复合材料界面效应,四、界面的结合状态和强度,界面的结合状态和强度对复合材料的性能有重要影响。对于每一种复合材料都要求有合适的界面结合强度。界面结合较差的复合材料大多呈剪切破坏，且在材料的断面可观察到脱粘、纤维拔出、纤维应力松弛等现象。界面结合过强的复合材料则呈脆性断裂，也降低了复合材料的整体性能。界面最佳态的衡量是当受力发生开裂时，裂纹能转化为区域化而不进一步界面脱粘；即这时的复合材料具有最大断裂能和一定的韧性。,a是玻纤增强PP的冲击试样的断口扫描电镜照片，,（a）是加入MPP相容剂的玻纤增强体系，(a）中玻璃纤维与基体的结合较好，纤维拔出较少.,（b）是未加相容剂的玻纤增强体系。,从中可以看出，而（b）中有大量的玻纤从基体中拔出，证明与基体的粘接性较差，因而体系的力学性能不高。,5.复合材料界面破坏机制,（1）破坏的来源,（2）破坏形式,复合材料的破坏机制则是上述5种基本破坏形式的组合与综合体现的结果。,5.复合材料界面破坏机制,2 增强材料表面改性,表面处理的目的 改进纤维与基体之间的界面结构，改善两者的复合性能。表面处理方法 物理方法：偶联剂；化学方法：表面化学反应、plasma等离子体。,表面处理,2.1 GF的表面处理,1.GF表面处理的意义 玻璃钢的性能不仅与所使用的增强材料、基体树脂有关，而且很大程度上还与增强材料和合成树脂的界面结合好坏有关。表面处理就是在GF表面被覆一种叫表面活性剂的特殊物质，使GF与基体树脂牢固的粘结在一起，以达到提高玻璃钢性能的目的。这种表面活性剂又称作“偶联剂”或“架桥剂”。GF及织物经过适当的表面处理后，不仅改进了玻璃纤维的耐磨、防水、电磁绝缘等性能，而且对玻璃钢的强度，特别是湿态下的强度提高有显著效果。,2.浸润剂 浸润剂的作用 使多根单丝集中成股；增加原纱的耐磨性和提高拉伸保护；保护纤维免受大气和水分的侵蚀作用。纺织型浸润剂 为了满足纺织工序的要求。主要成分：石蜡和油剂，影响GF与树脂的粘结。因此，在做CM时，必须进行表面处理。增强型浸润剂 在一定粘度上能满足拉丝工艺要求，而且对纤维和树脂粘结影响不大。因此，在做CM时，不必除去。,2.1 GF的表面处理,3.表面处理剂（偶联剂）偶联剂是一种含有两部分性质不同的基团的化合物。其中一种官能团能很好的与GF表面结合（一般是物理吸附）；另一种官能团能很好的与基体树脂结合（可以是物理的，也可以是化学的，如共聚等）。通过表面处理剂把两种性质截然不同的材料联合起来，形成一个统一的整体。,2.1 GF的表面处理,4.几种常见的GF偶联剂 有机铬：最有名的称“沃兰（Volan）”。甲基丙烯酸氯化铬络合物 适应树脂：酚醛、聚酯、环氧、PE、PMMA等。,2.1 GF的表面处理,有机硅处理剂 通式：RnSiX4-n 有机钛酸酯 ROTiOXR(Y)n3,2.1 GF的表面处理,5.GF表面处理方法 后处理法 在制作玻璃钢前，先将GF表面的纺织型浸润剂去除后再浸处理剂溶液。特点：投资大，工艺复杂。前处理法 在拉丝过程中的浸润剂中加入GF的表面处理剂，即增强型浸润剂。特点：工艺简单，不浪费。迁移法 将化学处理剂直接加入到树脂胶液中。在浸胶时，处理剂就“迁移”到GF表面。,2.1 GF的表面处理,2.2 CF的表面处理,表面处理的目的：提高CF与基体树脂的界面粘合强度 表面处理的途径：a.清除表面杂质 b.在纤维表面形成微孔或刻蚀沟槽，增加表面能 c.引入具有极性或反应性官能团以及形成能与树脂起作用的 中间层。,1.表面清洁法 CF表面的杂质来源：在预氧化、炭化过程中，纤维孔隙中残留的有机热解产物以及沾染环境杂质。方法：将CF在惰性气体保护下，加热到一定的高温（如1000），并保持一段时间，从而达到清除吸附水、净化其表面的目的。经净化后，一般来讲，CF与基体的结合强度可提高将近一倍。,2.2 CF的表面处理,2.气化氧化法 机理：用气体对CF表面进行氧化，使基体表面积增大，活性官能团增多，所制CF复合材料剪切强度提高，而抗拉强度基本不变。（1）空气氧化 管式炉中进行，反应温度350600，时间据CF种类和要求而定。优点：设备简单，反应时间短，易于CF生产线衔接进行连续处理，无污染。缺点：反应难控制，易使纤维纵深氧化，使CF强度损失严重。但加入适量的SO2或卤素、卤代氢能防止CF过渡氧化。,2.2 CF的表面处理,（2）O2或O3一般混合使用。（3）CO2作氧化剂 如：温度9001300，时间3240秒，纤维重量损失0.57。处理后复合材料的剪切强度可从21MPa提高到70MPa，而单丝的抗拉强度基本未变。,2.气化氧化法,3.液相处理法 作用机理：表面刻蚀作用。在纤维表面形成微孔或刻蚀沟槽，同时引入官能团。优点：反应易控制，只氧化纤维表面，而气相处理法易渗透深处，操作方法多为间歇操作，处理时间长。缺点：有废酸废液产生，环境污染。,2.2 CF的表面处理,(1)酸处理：用酸处理后，使纤维表面氧化，可取得与树脂有较好的界面粘合效果，最常用的酸为硝酸。例如：粘胶基CF在60的浓硝酸处理时，其表面积和官能团均增加，官能团主要是COOH，因此与树脂的粘结性能增加。除硝酸外，还可用H2SO4作表面处理，效果也比较好，CM剪切强度改善较为多。,3.液相处理法,(2)其它液相氧化剂处理碱性溶液 NaClO 次氯酸钠 KMnO4 高锰酸钾 K2Cr2O7 重铬酸钾 效果最好的除了硫酸以外，在碱性溶液中NaClO是一种有效的表面处理剂，但其作用比硫酸来得缓慢。例如：15NaClO/40%H2SO4处理10分钟，使CF剪切强度从30MPa到60MPa。应注意的是液相处理后，CF的洗净是非常重要的。因为未洗净的CF表面沉积有相当数量的块状物的缘故。,3.液相处理法,4.电化学氧化法 阳极 CF 阴极 Ni、graphite、Cu、Pt 电解质溶液HNO3、H2SO4等，NaOH、KF、NaCl等 在一定电流密度下，靠电解产生的初生态氧对CF进行氧化刻蚀。效果：纤维经处理后，表面被氧化剂刻蚀形成沟槽，表面积增大，表面官能团的数量增加。随纤维结构和电解质性质的不同，处理后纤维复合材料的性质改善的程度也不同。,2.2 CF的表面处理,4.电化学氧化法,阳极氧化法示意图,5.表面涂层法 该方法是通过一定途径，将某种聚合物表面处理剂、偶联剂等涂覆在CF的表面上，减弱CF表面的缺陷，缓和界面压力，使CF与基体材料间产生偶联等作用，从而提高CM的性能。,2.2 CF的表面处理,6等离子体法处理 等离子体是含有离子、电子、自由基激发的分子和原子的电离气体，它们都是发光的和电中性的，可由电学放电、高频电磁振荡、激波高能辐射（如、射线）等方法产生。低温等离子体技术上是纤维表面处理。作用：等离子体处理可除去纤维弱的表面层，改变纤维表面的形态，创立一些活性位置（反应官能团）以及由纤维表面向内部扩散并发生交联等，从而改善纤维表面浸润剂与树脂基体的适应性。例如：通过等离子体的处理，在CF表面接枝MA、顺丁二酸酐等有效的改进CFCM的层间剪切性能等。,2.2 CF的表面处理,7.CF的上浆处理 CF经表面氧化处理后，一般还需经上浆处理。作用：保护纤维表面的活性基团；能使CF具有良好的急束性，从而使纤维的缠绕织造工艺操作简单，减少纤维束的摩擦损失；通过选择合适的上浆剂，可达到改善CF表面性能，提高CM层间剪切强度的目的。目前，一般使用乳液型上浆剂：以一种树脂为主体，配以一定量的乳化剂、少量交联剂（或无交联剂），以及为提高界面粘合型的助剂等制成乳液。,2.2 CF的表面处理,2.3 有机纤维的表面处理,表面处理的目的：提高有机纤维与基体树脂的界面粘合强度 表面处理的途径：a.在纤维表面形成微孔或刻蚀沟槽，增加表面能 b.引入具有极性或反应性官能团以及形成能与树脂起作用的 中间层。,与CF相比，Kevlar纤维表面处理方法不同，主要有有机化学反应和等离子体处理。在纤维表面引进或产生活性基因。强酸强碱会降低纤维的力学性能，故常使用等离子体。等离子体处理产生COOH，OH，NH2 等。另外，Kevlar主链结构就有极性，如CONH。射线辐照接枝处理。,Kevlar,纤维全部由亚甲基组成，无任何极性基团，因此界面粘合差。1、等离子体处理是常用的方法He、Ar、H2、N2、CO2，NH3。用O2等离子体处理以后，深度可达30nm，并引入了羧基和碳基，但等离子体处理不宜太深，否则会损失力学性能。2、另一种方法将少量的乙烯醋酸乙烯共聚物（EVA）混入PE纺丝液中。纺制成含有EVA的HSPE纤维，它与环氧树脂界面粘合性好。,UHWM-PE,3 复合材料界面表征,界面性能较差-呈剪切破坏、可观察到界面脱粘、纤维拔出纤维应力松弛等现象。界面结合过强-材料呈脆性断裂。界面结合最佳状态-当受力发生开裂时，裂纹能转化为区域而不产生进一步界面脱粘，即这时的复合材料具有最大的断裂能和一定的韧性。,界面的微观结构、形貌和厚度可通过先进 仪器观察分析。包括：俄歇电子谱仪（AES）、电子探针（EP）X光电子能谱仪（XPS）扫描二次离子质谱仪（SSIMS）电子能量损失仪（EELS）X射线反射谱仪（GAXP）透射电子显微镜（TEM）扫描电镜（SEM）、拉曼光谱（Raman）等,界面结构的表征,