专用测定汽油中含氧化合物气相色谱仪的研制和开发.docx

专用测定汽油中含氧化合物气相色谱仪的研制和开发高丽，钱国平，吴建华(上海市计算技术研究所，上海 200040)摘 要：采用气相色谱分析技术，可快速、准确地测定清洁汽油中的含氧化合物含量 .参照ASTM D4815及SH/T0663的要求，在上海市计算技术研究所自主研制生产的气相色谱仪上开发此专用分析方法，分析汽油中CC14醇、甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、叔戊基甲基醚(TAME)等组分，测试范围：醇，0. 1% ( M/M)12. 0% (M/M);醚，0. 1% (M/M)20. 0% (M/M) .再结合开发的专用色谱分析软件，力求给用户提供性价比更高、 操作更加便捷的分析系统.关键词：汽油；含氧化合物；气相色谱法中图分类号：O657. 7+ 1文献标识码：B随着国民经济的发展，汽车工业发展状况已作 为衡量一个国家发展程度的标志，它带动了国民经 济中相关工业的发展，但不可避免的要消耗大量能 源以及造成环境污染.随着人们环境意识的增强，对 发动机燃料的要求逐渐提高.过去通过添加四乙基 铅来提高汽油抗爆性的做法由于其对环境的污染正 受到限制或已被禁止.芳烃类添加剂对人类健康也 有一定损害，因此其在燃料中的含量受到限制.近年来的研究表明，某些有机含氧化合物是性 能较好的燃料抗爆剂，例如一些醇和醚类化合物就 具有这样的性能.因此关于汽油含氧化合物组分的 研究今年来受到人们的重视.其中比较典型的是甲 基叔丁基醚(MTBE)、叔戊基甲基醚(TAME)和乙基 叔丁基醚(ETBE) .但这些含氧化合物的含量均受 到严格限制(总氧含量低于2. 7% )，并且都严格要 求进行色谱定性定量分析，为此国外建立了 ASTM D4815方法，而我国建立了行业标准SH /T 0663(汽 油中某些醇类和醚类测定法(气相色谱法).目前这些测定绝大多数由进口色谱专用仪来完 成，价格约为人民币4050万，为适应石油化工和 汽油工业发展中对汽油品质检测的分析需要，上海 市计算技术研究所严格按照ASTM D4815及行业标文章编号：1006-3757 (2011) 03-0143-06准SH /T0663 -98，选用高性能、智能化GC -301 主机，系统开发专用气相色谱仪，并编制了含氧化1 物测定的专用分析软件，为市场提供了一套检测汽 油产品中醇类和醚类含氧化合物的专用仪 器，既 足了需求，又降低了成本(一般为人民币12万 右).1实验部分1. 1仪器设备仪器：GC -3010气相色谱仪(上海市计算技术 研究所)；分析天平：FA1004N天平(精确至 0. 000 1 g，上海精密科学仪器有限公司).1. 2试剂和材料标样由中国石化股份有限公司石油化工科学研 究院提供；甲醇(N99.9%，M/M);乙醇(99. 9% M/M);异丙醇(分 99. 9%，M/M );叔丁 醇(； 99. 8%，M/M);正丙醇(N99. 8%，M /M) ;MTBE (: 97. 2%，/M);仲丁醇(N96. 9%，M/M);二异丙基 醚(DIPE) ( N98. 7% M/M);异丁醇(N99. 8%，M M);叔戊醇(N 96. 4%，M /M);正丁醇(N 99. 9% M/M) ;TAME ( N98. 8%，M/M);内标物：乙二醇二 甲 基醚(DME，N99.9%，M /M);分析样品：93#¥收稿日期：2011 -06 -10 ;修订日期：2011 -07 -18.作者简介：高丽(1978)，女，本科，工程师，长期从事应用分析、方法开发工作.E -mail : gaolizx 126. cn油、97#汽油（中石化高桥分公司炼油事业部提供）.载气：氮气（N 99. 999%，钢瓶）；燃烧气：氢气 （N99. 99%，氢气发生器，山东赛克赛斯氢能源有 限公司）；助燃气：空气（空气泵，山东赛克赛斯氢能 源有限公司）；10 mL容量瓶;0. 5 mL移液管.1. 3实验1 - 3. 1色谱柱选用1 /16in、0. 56 m TCEP预分离柱能够满足 将含氧化合物同汽油中轻烃、重烃组分的预分离.色 谱分析柱选用GS -TEK公司GsBp -1 （30 m X0. 53 mm X2. 65 pm）甲基硅酮毛细管色谱柱对汽油中含 氧化合物进行分离.1. 3. 2气相色谱分析流程样品首先流入极性TCEP微填充预柱，将轻烃 组分冲洗放空，保留含氧化合物和较重的烃组分，在 甲基环戊烷流出之后，DIPE、MTBE流出之前，将十 通阀切至反吹位置（图1a），保留的含氧化合物经阀 切换进入非极性石英毛细管色谱柱进行分离.待苯和叔戊基甲基醚（TAME）流出之后，将十通阀复位 （图1b），将重烃组分放空.含氧化合物经甲基硅酮TCEP（a）反吹（b）复位图1气相色谱分析流程Fig. 1 Analysis process of GC毛细管色谱柱分离后由FID检测器检测得到.1. 3. 3气相色谱分析条件气体流速:载气N2 （ N99. 999% ），毛细管色谱 柱内流速4 mL/min，预柱柱内流速4 mL/min，分流 流量58 mL/min，隔膜吹扫流速3 mL/min ;燃气H2， 30mL /min ;助燃气 Air，300 m L/min.测试温度条件：柱箱50 °C，气化室250 °C，氢焰 检测器250 C.阀切割时间0. 14 min，阀1"开” ；8 min，阀1 “关”.样品进样量：1 pL.2定性与定量2. 1定性采用汽油中含氧化合物分析方法，通过对混合物样品测定，参考SH/T 0663 -1998 1中表TCEP/ WCOT柱设定条件的有关物理常数和保留特征，确 定每个组分的保留时间，从而完成对样品中各组分 的定性.图2为测定标样的谱图，从中可以看到色谱峰 形对称，色谱峰分离完全，色谱分离效果优于 SH /T 0663 -1998中汽油中含氧化合物色谱分析谱图.图2标样图谱（各峰号的归属见表1）Fig. 2 Spectrum of standard sample对同一标准样品重复测定5次，计算定性重复 性的相对标准偏差，结果见表1.通过实验证明，运用国产气相色谱仪测定汽油中含氧化合物分析方法的保留时间重复性好，平行 实验计算RSD值小于0. 27%，满足分析方法的要 求.2.2 定量2. 2. 1标准样品定量重复性实验通过对中国石化股份有限公司石油化工科学研 究院提供的校正标样的测定，计算汽油中含氧化合 物测定方法的定量重复性，并且建立各个含氧化合 物的校正曲线、查看校正曲线的相关系数.对同一标准样品定量重复测定5次，计算汽油 中含氧化合物定量结果的相对标准偏差，计算结果 详见表2.从表中可以看出其最大值为3. 1946%，完 全满足方法的要求.2. 2. 2多点校正曲线的建立运行多点校正标样，建立各个含氧化合物的校 正曲线并查看含氧化合物的相关系数，图3、图4分 别是MTBE、正丁醇的校正曲线及相关系数.从图3、图4可以看到，汽油中含氧化合物各组 分的校正曲线拟合度高，相关系数都接近1.2 . 3 样品分析2. 3. 1样品的制备用0. 5 mL移液管取0. 5 mL内标物DME （乙二表1定性重复性测试Table 1 Repeatability of qualitative standard sample序号保留时间/min平均值RSD%组份名 -123451甲醇2.925 02. 938 02. 921 02. 925 02. 917 02. 925 20. 269 62乙醇3. 296 03. 308 03. 292 03. 296 03. 288 03. 296 00. 227 03异丙醇3. 675 03. 683 03. 671 03. 671 03. 663 03. 672 60. 197 94叔丁醇4. 025 04. 038 04. 021 04. 025 04. 017 04. 025 20. 195 95正丙醇4. 513 04. 521 04. 508 04. 508 04. 504 04. 510 80. 144 9MTBE6仲丁醇DIPE4. 983 04. 996 04. 975 04. 979 04. 967 04. 980 00. 215 375. 421 05. 429 05.413 05. 417 05. 408 05.417 60. 147 48异丁醇5. 808 05. 817 05. 808 05. 808 05. 808 05. 809 80. 069 39叔戊醇6.196 06. 200 06.183 06.188 06.183 06.190 00. 124 610DME （内标）6. 692 06. 700 06. 692 06. 679 06. 679 06. 688 40. 137 311正丁醇7.138 07. 146 07.129 07.129 07.125 07.133 40. 119 212TAME7. 517 07. 525 07.513 07. 504 07. 504 07.512 60. 119 3138. 721 08. 729 08. 708 08. 708 08. 704 08. 714 00.121 2表2标样定量重复性试验Table 2Repeatability of quantitative standardsam ple序号质量浓度/g平均值RSD%组份名 -123451甲醇3. 067 02. 977 42.916 93. 054 33.173 03. 037 73.194 62乙醇0. 538 80. 532 10. 519 70. 540 90. 551 40. 536 62.181 83异丙醇2. 973 72. 948 32. 889 92. 966 73. 019 82. 959 71.590 14叔丁醇正丙醇1.024 71.020 91.003 71.019 91.031 91.020 21.016 252. 005 61. 980 61.966 61.975 71.967 71.979 20. 799 7MTBE6仲丁醇DIPE0. 218 70. 216 80. 214 60. 221 10. 226 00. 219 41.995 970. 440 70. 435 10. 437 00. 433 70. 428 60. 435 01.022 58异丁醇0. 840 10. 841 30. 851 70. 842 30. 793 50. 833 82. 756 49叔戊醇0. 336 90. 330 90. 335 70. 330 70. 324 70. 331 81.458 410DME （内标）2. 727 32. 676 42. 710 82. 677 32. 617 02. 681 81.577 611正丁醇1.936 81. 936 81.936 81. 936 81.936 81.936 80. 000 012TAME0. 815 30. 787 00. 809 20. 793 40. 767 60. 794 52. 379 7130.949 20. 954 70. 954 30. 956 90.959 10. 954 80.386 6图4正丁醇校正曲线Fig. 4 Calibration curve of n butyl alcohol图3 MTBE校正曲线Fig. 3 Calibration curve of M ethyl Tert Butyl ether醇二甲基醚）至10 mL容量瓶内，并称取内标物的 重量（精确至0. 000 1 g），记录该内标物的重量 W ;s 用移液管移取9. 5 mL汽油样品，并称取汽油样品的 重量（Wg）精确至0. 000 1 g），将样品混合均匀，待 测.82. 3. 2汽油样品重复性实验样品：93#汽油，97#汽油.准备多个汽油样品，按照2. 3. 1要求配置成待 测样品，进样分析后，运用汽油中含氧化合物专用色 谱分析软件计算样品总含氧量，通过计算样品含氧 量的重复性来考察用国产气相色谱仪测定汽油中含 氧化合物的分析方法的重复性及可靠性，分析结果 详见表3、表4、表5.表3为3个样品的2次测量对 比情况，表4为5次测量的对比结果，表5为对2个 样品上海石油化工产品质量监督检验站和本论文方 法测量结果的对比.从表4、表5我们可以看到同一个样品多次进 样的总氧含量RSD值均小于3%，不同日期同一样 品进样的总氧含量结果误差小，完全能满足日常分 析对仪器、方法的要求.从表5汽油样品数据对比中，我们看到2个汽 油样品计算的总氧含量结果数值接近，RSD值小于表3汽油样品重复性测试一Table 3 Repeatability of gasoline sample (one)样品信息第1次总含氧量/%RSD/%第2次平均值93#汽油20110217样品量:7. 325 8 g 内标量:0. 420 2 g 密度:0. 725 g/mL 样品量:7. 245 2 g2. 382 32. 363 12. 372 70. 572 193#汽油20110222内标量:0. 423 4 g 密度:0. 725 g/mL 样品量:7. 375 9 g2.510 32. 612 42. 561 42.818 697#汽油20110222内标量:0. 427 2 g 密度：0. 737 g/mL2. 398 12.312 52. 355 32. 569 9表4汽油样品重复性测试二Table 4 Repeatability of gasoline sample (two)样品信息第1次第2次总含氧量/% 第3次 第4次第5次平均值RSD/%97#汽油样品量:13. 148 6 g 内标量:1.027 0 g 密度：0. 755 1 g/mL2. 358 12. 370 52. 349 22. 263 02. 352 52. 338 71.841 5表5汽油样品数据对比Table 5 Contrast of gasoline sample data样品序号总含氧量感RSD/%上海石油化工产品质量监督检验站本方法测量数据112 894 12 927 80 409 022 846 22 845 8平均值2 870 22 886 8110029412 068 11 987 12 959 122 079 21 990 2平均值2. 073 71. 988 73%，误差满足再现性实验的要求.2 . 3. 3样品回收率实验样品回收率实验结果见表 6 .表中实测值为5次进样分析的平均值，其样品回收率在95% 105%之间.表6分析方法的回收率考察Table 6 Recovery rate of method含氧质量浓度/g- 回收率化合物理论值实测值/%甲醇3 063 13 037 799.170 8乙醇0 531 60 536 6100.940 6异丙醇3 072 52 959 796. 328 7叔丁醇1 040 71 020 298 030 2正丙醇2 005 51 979 298. 688 6MTBE0 213 70 219 4102.667 3仲丁醇DIPE0 425 50 435 0102.232 7异丁醇0 849 50 833 898.151 9叔戊醇0 317 50 331 8104.503 9正丁醇2 798 32 681 895 836 8TAME0 812 20 794 597 820 70.988 30.954 896.610 33结果与讨论通过实验论证，我们选用国产气相色谱仪器配合ASTM D4815及行业标准SH / T0663 -98，实现对汽油中含氧化合物测定的分析方案切实可行，整套 分析方案具备良好的重复性、重现性，完全能够满足 日常分析工作的要求.再结合开发的专用色谱分析 软件，使数据处理变得简单、专业，为中小型企业提 供了一整套性价比高、性能卓越的检测汽油产品中 醇类和醚类含氧化合物的专用仪器.参考文献：:1 SH/T 0663 -1998 .汽油中某些醇类和醚类测定法(气相色谱法):S,2 ASTM D4815 - 94. Standard Test Method for Determination of MTBE， ETBE， TAME， DIPE， tertiary Amyl Alcohol and C to C4 Alcohols in Gasoli ne by Gas Chromatography S.3 沙钝，梁海燕，王 刚.汽油中含氧化合物组分的技术 进展J.化工进展，1998，17 (2) :1 6 .王丽君，张 华，程仲芋.气相色谱法测定汽油中含氧化合物的4 研究J.当代化工，2006,35 (5) 366 -370.陆文琼，曹凤仙，陈芳.气相色谱法测定对二乙基苯5中含氧化合物含量C.第七届全国石油化工色谱学术报告会论文集. 2004:153 -155.王丽君，程仲芋， 李丽华.多维气相色谱法测定清洁汽油中的含氧化6 合物J .石油化工高等学校学报， 2004，17 (3) :52 -55.7 章炜.GC AED法和多维GC法测定汽油中含氧 化合物的比较J.石油化工，1996，5 (1) :44 一 48.8 魏述俊.新配方汽油对我国炼油工业的影响及对策 J.石油炼制与化工，2002，25 (7) :37 一43.Analysis and Exploration of Determination of OxygenatesContent in Gasoline with Domestic GCGAO Li, QIAN Guo ping , WU Jan hua(Shangha Instituteof Computing Technology, Shanghci 200040 China)Abstract: Using the gas chromatographic analytical technique, quick and accurate determination of oxygenates contentin clean gasoline can be obtained. Refer to the requirement of ASTM D4815 and SH /T 0663, a special analysis method on the gas chromatographself developed by the Shanghai Institute of Computing Technology is developed for the analysis of C C alcohols, MTBE, ETBE, DIPE, TAME and other components in gasoli ne. The test range for alcohol is 0. 1% ( M/M)12. 0% ( M/M) , for ether is 0. 1% (M/M) 20. 0% ( M/M) . Inorder to provide the customerwith an analysis systemwhich has h igher performance price ratio and convenient operati on, a special chromatographic analysis software for the determination of oxygenated compounds is developed Key words: gasoline; oxygenates; gas chromatography (GC) Classifying number : O657 . 7+1 WWWWWWWWWWWWWWwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwww 动态仪器信息网"耗材配件"栏目介绍仪器信息网''耗材配件”是专注于仪器耗材和配件展示的栏目，自2004年上线以来，受到广大用户和厂 商的极大关注.该栏目汇聚了安捷伦科技、岛津、迪马科技、上海安谱、博纳艾杰尔等国内外600多家知名厂 家的近20万条产品信息.耗材配件"栏目同时提供了最新的产品促销信息，帮助广大用户采购到更优惠的 耗材配件产品."耗材配件”栏目将众多的产品分为六大类，供广大的用户在搜索产品的同时更方便地查找产品.详细 分类如下：1. 色谱柱：产品分为气相色谱柱、液相色谱柱、手性柱.PLOT色谱柱、制备柱和固相萃取柱.2. 色谱配件：主要包含了样品瓶、自动进样针、定量环、色谱工作站等通用色谱耗材和零部件.3 .仪器专用配件：主要展示质谱配件、光谱配件、电化学配件、电镜配件、X射线仪配件、元素分析仪配 件、环境检测仪配件和物性测试仪配件.4. 通用配件：展示传感器、阀门、电源和电机四大块内容.5. 玻璃器皿：包含常用的玻璃仪器，包括烧杯、量杯、量筒和分液漏斗等产品.6. 实验室常用耗材：除去玻璃器皿，实验室中常用的其它耗材将在这个模块中进行展示，主要包括陶瓷 制品、塑料制品、纸类制品和橡胶制品等.仪器信息网"耗材配件"栏目的更多详情，敬请访问：http : / Consumables. instrument. com. cn仪器信息网供稿