植物纤维素化学.ppt

第二章 植物纤维,木材的化学组分碳水化合物 纤维素 45%半纤维素 25-35%木素 20-25%抽提物 2-8%,植物纤维的主要化学成分,植物纤维(以木材为主),碳水化合物,萜烯树脂酸脂肪酸非皂化物,葡萄糖,苯丙烷C6-C3,葡萄糖甘露糖半乳糖木糖阿拉伯糖,木素,纤维素,半纤维素,抽提物,木材组分化学分析,木材成分分析示意图,纤维素是自然界中最丰富的可再生资源:木材纤维和非木材纤维（竹类、禾草类）纤维素+半纤维素+木素（80-95%）在植物纤维中，纤维素是决定纤维特征，并使它能应用于造纸的物质。,第一节 纤维素分子结构,1、化学结构纤维素是由-D-吡喃葡萄糖基彼此以（1-4）-苷键连接而成的线性高分子化学结构为：(C6H10O5)n 纤维素聚合度(DP)值见表1-5 相对分子量质量=162xDP,表15 聚合度值（DP）,a.由C、H、O组成b.多糖c.重复单元为纤维二糖（C12H22O11）d.在酸性条件下易水解成葡萄糖（C6H10O5）,2、纤维素链的构象,3.纤维素分类,纤维素长链纤维素纤维素DP在1590纤维素DP15,第二节、纤维素的聚集态结构（超分子结构）,五种结晶体：天然纤维素（）、人造天然纤维素（）、纤维素（）、纤维素（）、纤维素（）纤维素的晶体结构影响它的力学性质各种纤维素结晶体在一定条件下可以相互转化,纤维素的结晶度（crystallinity）,结晶度 Xc=结晶区样品含量/（结晶区样品含量+非结晶区样品含量）100%,第三节、纤维素的物理与物理化学性质,一、纤维的吸湿（absorption)与解吸(desorption)结合水和吸附水,二、纤维素的润胀与溶解,1、纤维素的润胀纤维素物料吸收润胀剂（swelling agent）后，其体积变大，分子间的内聚力减小，但不失其表观均匀性的现象。润胀剂:水、碱溶液等极性溶剂,2、纤维素的溶解分子间和分子内有许多氢键和较高的结晶度,纤维素不溶于水也不溶于普通的溶剂。在特殊的溶剂体系中，纤维素会发生溶解。意义：纤维素工业带来巨大变革和对纤维生物质的利用产生重大影响,（1）水体系溶剂：,1）无机酸类如H2SO4（65%80%）、HCL（40%42%）、H2PO4（73%83%）和HNO3（84%），这些酸溶解纤维素时，伴有水解作用，使纤维素发生严重的降解。,2）Levis酸类如氯化锂、氯化锌、高氯酸铵、硫化氯酸盐、磺化物和溴化物等溶剂，可溶解低聚合度的纤维素。,3）无机碱类如NaOH、NH2NH2（联氨或肼）和锌酸钠等。其中NaOH和锌酸钠仅能使低聚合度的纤维素溶解。肼是一种新溶剂，把棉绒浆或木浆与肼放在高压釜中加热，纤维素就溶解。通过聚合度的调节，可获得33%浓度的溶液，在水中纺丝，可形成纤维。,4）有机碱类如季铵碱（CH3）4OH和胺氧化物（amine oxide）等。其中胺氧化物是一种新溶剂。近年来，应用胺氧化物溶剂溶解纤维素，制造人造纤维，取得很大的进展。,5）配合物类配合物类是纤维素最早使用的溶剂，如铜氨(由氢氧化铜溶解于浓氨水制得)、铜乙二胺、钴乙二胺、锌乙二胺、鎘乙二胺、酒石酸铁钠等配合物体系。,三、纤维素的热降解,热降解是指纤维素在受热过程中，其结构、物理和化学性质发生的变化。包括聚合度和强度的下降、挥发性成分的逸出、质量的损失以及结晶区的破坏。严重时还产生纤维素的分解，甚至发生碳化反应或石墨化反应。,四、纤维素表面电化学性质,纤维素纤维在水中表面带负电荷-电位：带电固体与液体介质相对运动时，实际运动界面与液体内部的电位差。影响胶体的稳定性,第四节 纤维素的化学性质,纤维素链的降解反应酸水解、氧化降解、微生物和酶水解降解纤维素羟基的反应酯化、醚化、接枝共聚、交联,一、纤维素的可及度与反应性,1、纤维素的可及度纤维素的可及度（accessibility）是指反应试剂抵达纤维素羟基的难易程度。受纤维素结晶区与无定形区的比率的影响。大多数反应试剂只能穿透到纤维素的无定形区，而不能进入紧密的结晶区。纤维素的无定形区称为可及区。,2、纤维素的反应性纤维素的反应性（reactivity）是指纤维素大分子基环上的伯、仲羟基的反应能力。,不同羟基的影响,纤维素基环上的三个羟基，由于立体化学的位置不同，反应能力各不相同。可逆反应主要发生在C6OH，而不可逆反应则有利C2OH。纤维素的酯化反应，C6OH反应能力最高；纤维素醚化时，C2OH的反应能力最高。,3、取代度取代度（degree of substitution,DS）是指纤维素分子链上平均每个失水葡萄糖单元上被反应试剂取代的羟基数目。由于纤维素分子链中每个失水葡萄糖单元上有3个羟基，所以，取代度只能小于或等于3.,二、纤维素的多相反应与均相反应,1、纤维素多相反应的主要特点天然纤维素的高结晶性和难溶性，决定了多数的化学反应都是在多相介质中进行的。纤维素分子内和分子间氢键的作用，导致多相反应只能在纤维素的表面上进行。,当纤维素表面被充分取代而生成可溶性产物后，其次外层才为反应介质所可及。因此，纤维素的多相反应必须经历由表及里的逐层反应过程，尤其是纤维素结晶区的反应。,2、纤维素均相反应的主要特点纤维素分子溶于溶剂之中，分子间与分子内氢健均已断裂。纤维素大分子链上的伯、仲羟基对于反应试剂来说，都是可及的。各羟基的反应性能顺序为：C6OHC2OHC3OH。,三、纤维素的酸水解降解,纤维素中-1，4-糖苷键 在适当的氢离子浓度、温度和时间作用下，糖苷键断裂，聚合度下降，这类反应称为纤维素的酸性水解。部分水解后的纤维素产物称为水解纤维素（hydrocellulose）。纤维素完全水解时则生成葡萄糖。纤维素 低聚糖葡萄糖,四、纤维素的碱性降解,在一般情况下，纤维素的配糖键对碱是比较稳定的。制浆过程中，随着蒸煮温度的升高和木素的脱除，纤维素会发生碱性降解。,五、纤维素的氧化降解,1、纤维素葡萄糖基环的C2、C3、C6位的游离羟基以及C1位的还原性末端基易被空气、氧气、漂白剂等氧化剂所氧化，在分子链上引入醛基、酮基或羧基，使功能基改变。氧化剂与纤维素作用的产物称为氧化纤维素（oxycellulose）。,通过对纤维素氧化的研究，可以预防纤维素纤维的损伤或获得进一步的性质。纤维素的氧化方式有两种：选择性氧化和非选择性氧化。,六、纤维素的酶水解降解,纤维素酶能使木材、棉花和纸浆的纤维素水解降解。纤维素的酶解作用主要是导致纤维素大分子上的1-4-苷键断裂。对于纤维素水解工业，纤维素酶可将纤维素水解成葡萄糖。,七、纤维素的酯化反应,纤维素大分子每个葡萄糖基中含有三个醇羟基，从而使纤维素有可能发生各种酯化反应，生成许多有价值的纤维素酯。重要的纤维素酯有纤维素硝酸酯、纤维素黄酸酯和纤维素醋酸酯。,八、纤维素的醚化反应,纤维素的醇羟基能与烷基卤化物在碱性条件下起醚化（etherification）反应生成相应的纤维素醚。,第六节 其它植物纤维,半纤维素木素,一、半纤维素,高等植物细胞壁中非纤维素也非果胶类物质的多糖己糖：葡萄糖、甘露糖、半乳糖戊糖：木糖、阿拉伯糖 半纤维素比纤维素更易水解，在纸浆中的含量少于原木中。,二、木素,木素是由苯基丙烷结构单元通过醚键和碳-碳键连接而成的高分子化合物。木素的作用：组成胞间层，将纤维素粘结在一起的胞间物质。,木材组分化学分析,图17 云杉木素重复性单元的二维示图,在化学制浆时，丙烷侧链和苯环之间的键断裂而将纤维素纤维解离开,从而使纤维素纤维分散到水中，形成纸浆溶液。,木素的化学性质,碱法（硫酸盐法）1、氢氧化钠溶液与木素的反应植物原料中的木素与氢氧化钠水溶液反应，木素中的多种醚键受亲核试剂OH-的作用而发生水解降解。2、硫化钠溶液与木素的反应植物原料中的木素与硫化钠水溶液反应，木素中的多种醚键受亲核试剂OH-、HS-、S2-的作用而发生水解降解。,亚硫酸盐法3、亚硫酸盐溶液与木素的反应（1）植物原料中的木素与亚硫酸盐水溶液反应，木素中的多种醚键受亲核试剂SO3-的作用而发生水解降解。（2）SO3-与木素发生反应生成可溶性的木素磺酸，反应主要发生在a-位。,纸浆漂白4、氧化反应通过氧化剂的作用破坏木素的分子结构（羰基和共轭双键）或者改变木素发色团,