植物纤维原料的化学组成.ppt

第二节 植物纤维原料的化学成分,利用原料、制定生产工艺条件的基本依据与产品的产量和质量有密切关系影响生产过程及综合利用等方面,造纸植物纤维原料 少量组分 细胞壁的主要组分 有机物 无机物 木素 碳水化合物 有机溶剂抽出物 纤维素 半纤维素,一主要化学成分 纤维素、半纤维素和木素。纤维素和半纤维素皆由碳水化合物组成，木素则为芳香族化合物。,表1-1 常用三类原料的主要化学成分比较,1纤维素（Cellulose）,纤维素是不溶于水的均一聚糖。它是由D-葡萄糖基构成的链状高分子化合物。纤维素大分子中的D-葡萄糖基之间按照纤维素二糖联接的方式联接（1,4-苷键）。纤维素具有特性的X-射线图。,高分子形状 线型（链状）高分子；枝链型高分子；网状结构高分子；体型高分子。,纤维素的化学结构式（Haworth）,Stereochemical Structure,天然状态下棉花纤维素平均聚合度（DP）约为15000、木材纤维素约为10000、草类约为8000。但（木材）经过蒸煮与漂白制成的化学浆，其纤维素的聚合度只有10001300左右。,聚合度：纤维素分子中的、D葡萄糖基含量（数目）即为纤维素分子的聚合度（DP）。化学制浆时，经过蒸煮、漂白，纤维素的聚合度受到化学药剂的作用而下降。所以，制浆造纸过程中，我们必须尽量保护纤维素，以免造成纸浆得率、强度下降，生产成本提高。原料的纤维素含量高低，是评价原料的制浆造纸价值的基本依据。,2半纤维素(Hemicellulose),半纤维素一词是由 E.Sehulze于1891年提出的；1939年由H.Staudinger改名为木聚糖（Wood polyoses）；半纤维素又称之为非纤维素的碳水化合物（Noncellulose carbohydrate）。,1的概念,1962年Aspinall提出：半纤维素是从植物来源的聚糖类：它含有D-木糖基、D-甘露糖基与D-葡萄糖基或D-半乳糖基的主链，其它糖基可成枝链联接在主链上。,2的概念,1964年Timell提出：半纤维素是低分子量的聚糖类（其平均聚合度近200），它和纤维素一起正常地产生在组织中，它们可以从原来的或从脱去木素的物料中被水或碱水溶液（这是常用）抽提出来。,木糖(Xylose)、阿拉伯糖(Arabinose)、甘露糖(Mannose)、葡萄糖(Glucose)、半乳糖(Galactose)、4-0-甲基葡萄糖醛酸(4-0-Methyl-Glucuronic Acid)、半乳糖醛酸(Galacturonic Acid)、葡萄糖醛酸(Glucuronic Acid)。另外还有少量的鼠李糖(Rhammose)和岩藻糖(Fucose)。,Their building units are hexoses(D-glucose,D-mannose,and D-galactose),pentoses(D-xylose,L-arabinose,and D-arabinose),or deoxyhexoses(L-rhamnose or 6-deoxy-L-mannose and rare L-fucose or 6-deoxy-L-galactose).Small amounts of certain uronic acids(4-O-methyl-D-glucuronic acid,D-galacturonic acid,and D-glucuronic acid)are also present.,From:PAPERMAKING SCIENCE AND TECHNOLOGY(Book 3),半纤维素的概念,半纤维素是指植物纤维原料中非纤维素碳水化合物这样一群物质的总称。或半纤维素是除纤维素和果胶质以外的植物细胞壁聚糖。,半纤维素是由多种糖基、糖醛酸基所组成，分子中常带有支链，是一群复合聚糖的总称。常见的糖基有木糖基、葡萄糖基、甘露糖基、半乳糖基、阿拉伯糖基、鼠李糖基等。糖醛酸基（半乳糖醛酸基、葡萄糖醛酸基等）。乙酰基,结构：,（1）半纤维素不是均一聚糖；（2）分子中带有支链，不是线状分子；（3）不是一种物质，是一类物质.,注意:,半纤维素的特点：是无定形物质，填充在纤维之间和微细纤维之间；聚合度较低；容易吸水润胀。半纤维素与制浆造纸的关系：由于半纤维素容易吸水润胀，所以 对于一般造纸用浆来说，保留一定量的半纤维素，有利于打浆，节省打浆动力消耗，提高纸页的结合强度，故在符合纸张质量的条件下，应尽量多保留半纤维素，以提高得率，降低成本。,阔叶材：聚-4-0-甲基葡萄糖醛酸木糖 聚葡萄糖甘露糖针叶材：聚半乳糖葡萄糖甘露糖 聚阿拉伯糖-4-0-甲基葡萄糖醛酸木糖禾本科：聚阿拉伯糖-4-0-甲基葡萄糖醛酸木糖,（三）木素（木质素，Lignin）,木素是由苯基丙烷结构单元通过醚键和碳-碳键联结构成具有三度空间结构的芳香族高分子化合物。,木素含量：针叶材阔叶材禾本科棉花。,木素一词是由F.Schulze于1865年提出，他是根据拉丁文（Lignum）木材命名为（Lignin）木素。在1897年Peter Klason研究了木素磺酸盐组成、提出了木素与松柏醇结构非常相近。在1907年又提出了木素是属于高分子化合物，并在十年之后、提出了松柏醇之间是由醚键联结的。,松柏醇 Coniferyl alcohol,愈创木基丙烷 紫丁香基丙烷 对羟苯基丙烷,guaiacylpropane unit syringylpropane unit p-hydroxyphenylpropane unit,木素与制浆造纸的关系,木素原料及纸浆的颜色的主要来源。木素含量是制定蒸煮及漂白工艺条件的重要依据，决定化学制浆的难易及化学药品的用量。例如：禾本科原料木素含量低，容易蒸煮，而木材原料较难蒸煮。木素对纸张的不透明度有利。,与纤维素有关的几个概念,综纤维素（总纤维素）氯化法、亚氯酸钠法、二氧化氯法、过醋酸法克-贝纤维素硝酸乙醇纤维素-纤维素、-纤维素、-纤维素、工业半纤维素,（三）与纤维素有关的几个概念,1综纤维素(Holocellulose)综纤维素是指植物纤维原料在除去抽出物和木素后所保留的全部碳水化合物。既植物纤维原料中纤维素和半纤维素的总和。,制备综纤维素的方法,氯化法(Cl2)亚氯酸钠法(NaClO2 ClO2)二氧化氯法(ClO2)过醋酸法(CH3COOOH),.Cross and Bevan克贝纤维素 _.-._.:_-.-_:.,采用氯气处理湿润的无抽提物试料，使木素转化为氯化木素，然后用亚硫酸及约含2%亚硫酸钠溶液洗涤、以溶出木素。重复以上处理、直至加入亚硫酸钠后仅显淡红色为止。,硝酸乙醇法纤维素,用20%的硝酸和80%乙醇的混合液，在加热至沸腾的条件下处理无抽提的试样，使其中的木素变为硝化木素、溶于乙醇中而被除去，所得残渣既为硝酸乙醇法纤维。,说明：a.同一原料不同方法所获得的纤维素比较：综纤维素 克贝纤维素 硝酸乙醇法纤维素 b.制备纤维素时，除了给出量值外还必须给出分离方法。,含0.1%0.3%木素，半纤维素亦有溶出,纤维素发生水解降解，大部分半纤维素水解,-纤维素、-纤维素、-纤维素、工业半纤维素（）自综纤维素制备-纤维素,不溶部分、纤维素 综纤维素(17.5%NaOH 20)溶解部分、非纤维素的碳水 化合物,(2)自漂白化学浆制备-、-、-、工业半纤维素,不溶解部分 纤维素 漂白化学浆(17.5%NaOH 20)纤维素 溶解部分（沉淀部分）（醋酸中和）纤维素（不沉淀部分）,-纤维素、-纤维素、-纤维素、工业半纤维素,-纤维素：纤维素及抗碱的半纤维素,综（总）纤维素或漂白化学浆,不溶于碱的部分,醋酸中和后沉淀的部分,醋酸中和后不沉淀的部分,-纤维素：高度降解的纤维素及半纤维素,-纤维素：全为半纤维素,溶于碱的部分（漂白化学木浆）,工业半纤维素,说明：工业半纤维素中含有残留的天然半纤维素和制浆过程中纤维素的降解产物。,+,-纤维素包括漂白化学浆中的纤维素与抗碱性的半纤维素；-纤维素含高度降解的纤维素与半纤维素；-纤维素全部为半纤维素。,（一）抽出物（Extractives）水抽出物（冷、热水）稀碱抽出物（1%NaOH)有机溶剂抽出物,二少量（次要）成分及其对制浆造纸生产的影响,（二）有机溶剂抽出物（Organic Extractives）,概念：有机溶剂抽出物是指植物纤维原料中可溶于中性有机溶剂的那些化合物。常用的有机溶剂：乙醚、苯、丙酮、乙醇、苯-乙醇混合液、石油醚等。,水抽出物 无机盐类、糖、植物碱、单宁、色素、多糖类物质（树胶、粘液、淀粉、果胶质）。碱 除溶出能被水溶出的物质外，还可以溶出部分木素、聚戊糖、树脂酸、糖醛酸等。乙醚抽出物 脂肪、脂肪酸、树脂、蜡及不挥发的碳氢化合物。但乙醚沸点低，易挥发、散失，蒸发时易发生爆炸。,苯 溶解树脂、蜡、脂肪及香精油的能力甚强，但对含水试样渗透性差。乙醇 对蜡、脂肪的溶解能力较低，但能与水相混溶，能溶解单宁、色素、部分碳水化合物和微量木素。苯-醇混合液,不同原料的有机溶剂抽出物,1、针叶材的抽出物 松香酸、萜烯类化合物、脂肪酸及不皂化物等。2、阔叶材的抽出物 含量少：脂肪酸、中性物等。3、禾本科原料抽出物 比木材的更低：蜡质、高级脂肪酸、高级醇,1针叶材抽出物,主要组成：松香酸、松节油、萜烯类化合物、脂肪酸及不皂化物等。含量：较高，如：红松的乙醚抽提物为4.69%，马 尾松乙醚抽提物为4.43%。存在位置：树脂道和射线薄壁细胞中。,（1）松香的化学组成 松香是一种复杂的化合物，主要成分是树脂酸，含量为85.9688.72并含有少量的脂肪酸和中性物。,树脂酸：一类混合物的总称，是具有一个三环菲骨架的含两个双键的一元羧酸。拥有双键和羧基，使松香易发生异构化。,松香的等级及在造纸上的用途施胶剂,木材中树脂酸与脂肪酸在硫酸盐法蒸煮中与碱反应生成硫酸盐皂，用硫酸酸化，可得液体的树脂酸与脂肪酸的混合物，称塔罗油（或塔尔油、妥尔油），精制后可得到松香、脂肪酸、沥青等。可制肥皂、润滑油、浮选剂及油漆、油墨等。,松香中除了含有树脂酸外，还含有少量的脂肪酸。,（2）松节油（C5H8）n 松节油的化学组成：（萜烯类的混合物）-蒎烯（生物制药的重要成分）、-蒎烯等。松节油的性质和用途：无色透明、具有芳香气味的液体，是一种优良溶剂（可用作纤维素醚的溶剂，涂料中的润湿剂与消泡剂等），也可作为消毒剂和防腐剂。（3）冷杉树脂（冷杉胶）：由较易挥发的冷杉油、树脂酸、不易挥发的中性物、氧化树脂酸和微量的脂肪酸组成。,2阔叶材的抽出物,组成：游离的及酯化的脂肪酸，中性物；不含或只 含少量松香酸。含量：一般在1%以下。存在位置：木射线薄壁细胞与薄壁细胞中。,3禾本科原料抽出物,主要成分：蜡质，伴以少量的高级脂肪酸、高级醇 等。含量：乙醚抽出物含量一般低于1%。而苯-醇抽出 物含量较高，一般为36%，有的高达8%。,抽出物对纸浆生产的影响 1、制浆过程中，抽出物含量高会阻碍药液的浸透；2、碱法制浆中，抽出物中的酸与碱反应生成皂；部分抽出物的存在有助于提高脱木素速率。3、在酸法制浆过程中，抽出物被加热、软化成油状物，漂浮在浆水体系中，粘附在浆池壁、管道内壁毛毯等地方，给生产带来不良影响，造成“树脂障碍”。4、抽出物使浆难于漂白，漂剂消耗增加，既防碍漂浆白度的提高又助长返黄。,树 脂,酸法制浆的树脂障碍,“树脂障碍”：酸法制浆时，抽出物被加热软化成油状物，漂浮在浆水体系中，容易在制浆造纸的过程中，粘附到浆池壁、管道内壁、流浆箱、毛毯、烘缸、铜网、纸张上，给生产过程及纸浆质量带来一系列不良的影响，称为“树脂障碍”。,生产过程产生树脂,抽出物的利用价值,单宁：制成皮革，在医药上作止泻剂用。增强木材的抵抗菌、虫、海生钻木动物等的侵害的能力。精油：如香樟中的樟脑及樟脑油，含精油的木材，对菌、虫、海生钻木动物的抵强力增强。色素：使木材具有美丽的颜色，可满足家具、建筑装修等的需要。,抽出物对木材利用的不良影响,抽出物含量高：易于受细菌进攻变色pH多数呈酸性：针边材 影响木材的吸收性能、耐腐蚀能力、板材胶合能力材质呈酸性：腐蚀金属；木材呈碱性：不利于木材的胶合,（三）灰 分,植物纤维原料都含有一定量的矿物质、燃烧后产生灰分（温度一般在57525）。,1木材的灰分与组成,含量：一般温带树木为 0.1%1.0%，但热带木材灰分可 高达5%。主要组成：Ca+2、K+、Mg+2其次是Mn+2、Na+、P 还 有其它元素。,木材中灰分含量,2.草类原料的灰分与组成,含量：1.2%10%(2%以上)，叶部的灰分甚至高达 23.1%。化学组成：灰分中60%以上是SiO2,尤其是叶部和梢 部。,某种小麦草的灰分与灰分中的SiO2含量,3灰分对纸浆生产的影响,草类原料中的SiO2，在碱法制浆过程中形成Na2SiO3，溶于废液中，使废液粘度升高，洗涤时黑液提取率降低，对黑液的蒸发、燃烧、苛化、白泥回收等过程都带来麻烦，即所谓的“硅干扰”。,对纸浆的影响：灰分对普通化学浆的质量没有什么影响，只对生产人造丝浆和电容器纸产生不良影响。对漂白的影响：a、Cu、Fe、Mn 在过氧化氢、氧气、臭氧漂白时分解漂白剂、降解碳水化合物，降低漂白效果。b、适量Ca、Mg离子稳定漂白剂，保护碳水化合物；但过量又会使木素稳定，降低纸浆白度。,（五）果胶质,果胶酸（Pectic Acid）是聚半乳糖醛酸，它不溶于水。果胶酸羧基中80%以上被甲基酯化、一部分被中和成盐，使其变为部分可溶于水的物质、称为果胶质。,水溶性:a、部分水溶羟基被中和成盐 b、不溶性的多价金属离子作用性质：支链、OCH3、DP（5-30万）粘度：DP 粘度位置：胞间层粘结物质；细胞壁尤其是初生壁中。含量：韧皮纤维（麻类、棉秆等）中含量高，草类原料及木材中含量少。,果胶质结构式一部分（R=H、CH3或金属离子，如：Ca2+Mg2+）,常用造纸植物纤维原料比较,针叶木 阔叶木 禾本科纤维素 高 次之 最少半纤维素 低 次之 最高木素含量 高 次之 最少*除竹子外,棉花及棉短绒,含少量果胶质、蜡，灰分较少制浆：主要脱脂，用碱皂化脱除 碱法制浆：浆料几乎100纤维素,韧皮纤维原料,1、麻类：a、纤维素含量高，65 b、木素含量低（青麻、黄麻稍高）；c、果胶质含量高，制浆主要脱脂、碱法制浆。2、树皮类：桑皮 a、纤维少、木素多；b、灰分含量高 c、果胶质含量高，碱法制浆,木素含量及组成上的差异造成三种原料在生产工艺上的差异,禾本科原料：较易蒸煮、漂白，生产工艺条件需温和些；针叶材原料：较难蒸煮、漂白，生产工艺条件需强烈些；阔叶材原料：制浆、漂白难易的程度介于禾本科原料和针叶材原料之间。,半纤维素含量对制浆造纸工艺、产品的产量及质量等的影响,半纤维素含量高的原料，碱法浆的得率高，纸浆易吸水润胀，成纸具有紧度高、透明度高等特点。,有机溶剂抽出物的影响,其含量高时，既赋予原料特有的颜色、特殊用途及经济价值；制浆生产及工艺操作；废液回收；纸浆漂白及白度稳定性。,