酸碱平衡和酸碱滴定法.ppt
2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,酸碱平衡和酸碱滴定法,Acid-base Equilibrium and Acid-base Titration,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,电离理论(ionization),电解质在水溶液中能电离电离产生的阳离子全部是H+的物质是酸 电离产生的阴离子全部是OH-的物质是碱完全电离强电解质；不完全电离弱电解质,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,酸碱理论发展的概况,1100-1600年 发现盐酸、硫酸、硝酸等强酸1774年 法国科学家拉瓦锡提出：酸的组成中都含有氧元素十九世纪初 认为酸的组成中都含有氢元素1884年 瑞典科学家Arrhenius提出电离理论1923年 Bronsted和Lowry提出酸碱质子理论,一、酸碱质子理论,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,凡能给出质子的分子或离子称为酸凡能接受质子的分子或离子称为碱,共轭关系,共轭酸碱对,1.酸碱定义,说明:两性物质:HCO3-既可以作为酸也可以作为碱酸碱质子理论中没有盐的概念,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,NH4+,NH3+H+,HCO3-,CO32-+H+,HCl,Cl-+H+,HCO3-+H+,酸,碱+质子,共轭酸碱对,共轭关系,H2CO3,共轭酸,共轭碱,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,2.酸碱反应,任何一个酸碱反应都是由较强酸和较强碱反应生成较弱的酸和较弱的碱。,根据质子理论，酸碱反应的实质是两个共轭酸碱对之间的质子转移反应。,质子在酸碱反应中不能单独存在，必须依附于酸或者碱。类似于Na+Cl=NaCl的反应中，发生了电子转移。,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,3.水的质子自递反应,H2O+H2O H3O+OH-简写为：H2O H+OH-,=c(H+)/cqc(OH-)/cq,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,影响因素：酸碱本身授受质子的能力 溶剂受授质子的能力 水溶液中，酸碱的强弱用其离解常数Ka 或Kb 衡量。,4.溶液的酸碱性,酸离解常数的定义,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,简写,碱离解常数的定义,Notice,反应Ac-+H+=HAc的平衡常数K=1/Ka KKb！,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,电离常数的大小，表示了弱酸弱碱的电离程度的大小，Ka、Kb越大，表示弱酸弱碱的电离程度越大，溶液的酸、碱性越强。电离常数是一种平衡常数，它只与温度有关，与浓度无关。Ka可以通过G=-RT ln(Ka)求得，也可以通过测量pH换算为c（H+）计算出来。,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,5.共轭酸碱对Ka 和Kb的关系,在一共轭酸碱对中 酸的酸性越强，其共轭碱的碱性就越弱；反之，酸越弱，其共轭碱就越强。,Notice,对于二元弱酸（碱）则有Ka1*Kb2=Ka2*Kb1=Kw,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,解离度（转化率），则：,平衡浓度,c(1-),c,c,当 5%时,Ka=c2,二、酸碱平衡的移动,1.浓度对酸碱平衡的影响稀释定律,初始浓度,c 0 0,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,思考题 弱酸的浓度越低，其离解度越高，因而溶液的酸性也越强，pH越低。该说法对吗？为什么？,参考答案 不对，因为酸性强弱由溶液中H+浓度确定，虽然弱酸的浓度越低，离解度越高，但由于浓度降低很多，溶液中氢离子浓度会降低，溶液的pH升高。,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,在弱电解质溶液中加入一种含有相同离子的强电解质，使弱电解质电离平衡向左移动，从而降低弱电解质电离度的现象叫做同离子效应。,2.同离子效应和盐效应,盐效应（异离子效应）由于强电解质的加入增加了溶液中的离子浓度，使溶液中离子间的相互牵制作用增强,离子结合为分子的机会减小，即分子化速度降低，因而重新达到平衡时电离度有所增加。,同离子效应存在的同时，也存在盐效应，但盐效应很弱，一般计算中可忽略。,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,解:NH3H2O NH4+OH-pH HCl NH4Cl NaCl NaOH H2O,变大,变小,变小,变小,变小,变大,变小,变大,变大,变大,例题,在氨水溶液中分别加入HCl、NH4Cl、NaCl、NaOH、H2O对氨水电离平衡有何影响？,pH有何变化？,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,水的电离：H2O H+OH-K=c(H+)c(OH-)/c(H2O)KW=c(H+)c(OH-)=K H2O 22时，KW=10-14即一定温度下，水溶液中H+和OH-浓度乘积是一个常数。,水的离子积,1.水溶液的pH值,三、酸碱平衡中有关浓度的计算,稀溶液中，用pH值表示酸碱性：pH=-log c(H+)pH+pOH=14,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,2.质子条件式,酸失去的质子数与碱得到的质子数相等，其数学表达式称为质子条件式 例：浓度为c的弱酸HA水溶液中 HA+H2O H3O+A-H2O+H2O H3O+OH-c(H3O+)=c(OH-)+c(A-)简写为：c(H+)=c(OH-)+c(A-),2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,强酸（碱）,完全电离(浓度极低时需考虑水的电离),3.酸碱溶液pH值的计算,酸碱指示剂：借助颜色变化来指示溶液的pH值。HIn H+In-pH试纸：由多种指示剂混合溶液浸透试纸后晾干而成。pH计,pH值的测定,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,cK20Kw 时，忽略水的电离 当 4.4%或 c/K 500时,一元弱酸（碱）,B:,HA:,例:分别计算0.10mol.L-1 HAc 和0.10 mol.L-1 NaAc 溶液的pH值。,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,多元弱酸 Ka1 Ka2 Ka3，c(H+)主要决定于第一步电离，c(H+)计算同于一元弱酸:,多元弱酸（碱）,c/Ka1 500时,在二元弱酸中，Ka1 Ka2,忽略第二步电离，其酸根浓度近似等于Ka2。*P149例6-5*,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,如果不能满足Ka1 Ka2,则不能近似处理，而应该用完整的计算公式，或者需要计算其它离子的浓度时也要用完整公式，（精确计算式往往都是高次方程），例如：在H2S溶液中,【H+】=2【S2-】,H2S=2H+S2-,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,酸碱溶液pH的计算步骤,全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算物料平衡 电荷平衡*质子条件 化学平衡关系 H+的精确表达式 近似处理近似式 进一步近似处理最简式,略,两性物质和多元弱酸弱碱的计算,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,4.酸度对弱酸（碱）各组分浓度的影响,分布系数：酸（碱）溶液中，某组分的平衡浓度占酸（碱）总浓度的分数,HAc溶液,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,缓冲作用：向溶液中加入少量的酸或碱、由于化学反应产生少量的酸或碱，或将溶液稍加稀释，溶液的酸度都能基本保持不变，这种作用称为缓冲作用。缓冲溶液：具有缓冲作用的溶液，实际应用很重要。,人体血液NaHCO3-H2CO3人体胃液NaCl、KCl、HCl牙釉质主要成分为纳米羟基磷灰石Ca10（OH）2（PO4）6，在口腔中存在解离平衡Ca2+、OH-、（PO4）3-。糖酵解产生H+，F-可取代OH-,四、酸碱缓冲溶液,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,缓冲溶液的组成：一般是由浓度较大的弱酸及其共轭碱所组成，如HAc-Ac-,NH4+-NH3等，抗外加酸碱、抗稀释；两性物质也是。高浓度的强酸或强碱溶液（pH12）也具有一定的缓冲能力，抗外加酸碱但不抗稀释。,弱酸及其共轭碱弱碱及其共轭酸,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,缓冲溶液pH的计算,弱酸HA及其共轭碱A-组成的缓冲溶液MBE：HA+A-=cHA+cA-，Na+=cA-CBE：H+Na+=OH-+A-合并两式，A-=cA-+H+OH-HA=cHA H+OH-由弱酸的解离平衡式得：,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,当pH8时，忽略式（1）中H+：当cA-H+OH-，cHA OH-H+：,(2),(3),(4),最简式,近似式,近似式,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,式（4）取负对数，得：例 计算0.10molL-1NH4Cl和0.20molL-1NH3缓冲溶液的pH？解：Kb=1.810-5，Ka=5.610-10，浓度较大，用最简式(5)计算得：pH=pKa+lg0.20/0.10=9.56,(5),最简式,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,总结：缓冲溶液的pH值,缓冲溶液的pH值主要决定于酸（碱）的pKa（pKb），其次与【c(酸)/c(碱)】有关。对一确定缓冲体系，可通过在一定范围内改变【c(酸)/c(碱)】，调节缓冲溶液的pH值。,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,（1）当共轭酸碱对的浓度相等时，溶液总浓度越大，缓冲能力越强。（2）缓冲溶液总浓度一定时，共轭酸碱对的浓度相等时，即 pH=pKa(或pOH=pKb)时，缓冲能力最大。（3）缓冲溶液具有一定的缓冲范围：c(酸)/c(碱)=1/1010/1 时，溶液具有有效缓冲能力，这时 pH=pKa 1 或pOH=pKb 1（pH c(酸)/c(碱)曲线的平台部分）,缓冲容量：1升缓冲溶液的pH值改变一个单位时所需加入的强酸或强碱的量。,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,0.1molL-1HAc 0.1molL-1NaAc溶液100mL HAc部分电离：HAc H+Ac-NaAc完全电离：NaAc=Na+Ac-pH=4.75分别加入1mL 0.1M的HCl和NaOH后，pH？,pH缓冲溶液缓冲能力计算验证,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,加入1mL 0.1 molL-1 HCl溶液:,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,加入1mL 0.1 molL-1 NaOH溶液:,促使HAc电离，平衡右移，HAc减少，Ac-增加,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,解：混合后，,例题：将25mL 1.0molL-1 NH3.H2O与25mL 1.0 molL-1 NH4Cl混合组成缓冲液，求其pH值。若在该缓冲溶液中加入1mL 1.0molL 1 NaOH，pH为多少?,pH=14 pOH=14 4.75=9.25,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,缓冲溶液不参与化学反应，对测量过程应没有干扰，无污染，价格便宜；缓冲系的pKa尽量接近pH；pH=pKa(或pOH=pKb)时，缓冲能力最大；所需控制的pH应在缓冲溶液的缓冲范围内且有足够的缓冲容量；c(酸)/c(碱)=1/1010/1 时，溶液具有有效缓冲能力；缓冲组分浓度控制一定范围：0.05molL1 0.5molL-1 全域缓冲溶液：有很宽pH范围，一般由几种不同pKa（一元或多元酸及其共轭碱）物质混合而成。例如 Britton-Robinson是由磷酸、硼酸和醋酸混合成，向其中加入不同量的氢氧化钠可以组成pH范围很宽的缓冲溶液，pH1.811.9；如柠檬酸和磷酸氢二钠按不同比例混合，可得pH28,缓冲溶液选择原则：,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,1）用相同浓度的弱酸及其共轭碱溶液，按不同体积比例混合配制,例1 如何配制1L pH=5.0具有中等缓冲能力的缓冲溶液？,缓冲溶液配制：,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,解：,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,例2：欲配制pH=9.0的缓冲溶液,应在500mL 0.1mol.L-1 NH3.H2O溶液中加入多少克NH4Cl(s)?,2）在一定量弱酸/碱溶液中加入固体共轭碱/酸 来配制,3）在过量弱酸/碱中加入一定量强碱/酸,例3：将0.1molL1NH3H2O 50ml与30ml 0.1 molL1HCl混合，能否形成缓冲液？其pH值为多少？解：略pH=14-pOH【pKb-lg（2/3）】,解：略,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,在一定的pH范围内能发生颜色突变的指示剂叫酸碱指示剂。通常是一类复杂的有机弱酸/碱。,五、酸碱指示剂,1.定义,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,甲基橙指示剂结构与颜色：,2.酸碱指示剂的作用原理,酚酞指示剂结构与颜色：,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,3.指示剂的变色范围,指示剂的变色的影响因素：用量；温度；溶剂,HIn+H2O H3O+In-简写为HIn H+In-KHIn=CH.CIn-/CHIn根据人眼辨色能力的限制pKHIn-1pHpKHIn+1,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,4.混合指示剂(自学),目的：使变色范围变小，变色明显。方法：两种指示剂混合；指示剂与惰性染料混合。,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,0.1000molL-1NaOH滴定 25.00ml 0.1000molL-1HCl参见教材P160-162 反应式:H+OH-H2O1.滴定前:pH1.002.滴定至化学计量点前：pH？3.化学计量点时:pH7.004.化学计量点后:pH？,六、酸碱滴定的基本原理,以滴定剂的加入量为横坐标，溶液的pH值为纵坐标作图，就能得到酸碱滴定曲线。,1.强碱滴定强酸,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,Strong Base and Strong Acid/Weak Acid Titration,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,滴定曲线,以滴定剂体积或滴定分数为横坐标，溶液pH值为纵坐标作图,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,(1)确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积；(2)判断滴定突跃大小；(3)确定滴定终点与化学计量点之差；(4)选择指示剂；如何计算滴定曲线？,滴定曲线的作用：,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,指示剂的选择原则,通过计算可以找出突跃范围,由突跃范围可以选择合适的指示剂。理想的指示剂应恰好在化学计量点变色，而实际操作很难做到。一般要求：指示剂变色范围全部或部分落在滴定突跃的范围内。,突跃范围大小与C有关，浓度越大，突跃范围越大，但是过大的浓度会减少滴定剂的用量或浪费药品，一般以0.1000molL-1为宜。,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,1)滴定过程中溶液pH值的变化,0.1000molL-1的NaOH滴定20.00ml 0.1000molL-1 的 HAc溶液 OH-+HAc Ac-+H2O 滴定前:pH=2.87 滴定开始至化学计量点前：pH=？化学计量点:pH=8.72 化学计量点后:pH=？,2.强碱滴定弱酸,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,同前，计算各值、作图，得滴定曲线,影响滴定突跃的因素：浓度和酸碱的强弱（Ka或Kb的大小）。浓度越大，酸碱越强，突跃范围也就越大。目测法确定滴定终点，弱酸能被准确滴定的条件：cKa10-8，弱碱的滴定条件：cKb10-8。,2)影响滴定突跃大小的因素,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,3)指示剂的选择原则与准确滴定的依据,指示剂的选择原则：指示剂的变色范围应全部或 部分落在滴定突跃的范围内。准确滴定的判据：C Ka10-8,强酸滴定弱碱：与强碱滴定弱酸类似。,自学,3.多元酸多元碱和混合酸碱的滴定,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,4.酸碱标准溶液的配制与标定,基准物质:1.Na2CO3 2.Na2B4O710H2O,酸(HCl)标准溶液的标定:,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,基准物质:H2C2O42H2O KHC8H4O4,碱(NaOH)的标定:,H2C2O4+2NaOH=Na2C2O4+2H2O,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,水中溶解的CO2 试剂吸收CO2：NaOH中吸收CO2 滴定过程中也会吸收CO2,5.酸碱滴定中CO2的影响,1)CO2的来源,2)CO2在水溶液中的溶解及离解平衡,pH6.4 主要存在形式:H2CO3或CO2pH10.3主要存在形式:CO32-10.3pH6.3主要存在形式:HCO3-,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,用新煮沸并冷却的蒸馏水（能赶掉CO2）配制NaOH；用不含Na2CO3的NaOH来配标液，或先配成50%NaOH，再取清液稀释；标定和测定时用同一指示剂，并在相同条件下滴定，CO2的影响可部分抵消。,4)CO2影响的消除,滴定到终点，溶液的pH值越小，受CO2的影响越小；如终点pH5，CO2的影响可忽略；若pH=9 不可忽略。,3)CO2的影响,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,七、酸碱滴定法的应用,双指示剂法：利用两种指示剂在不同等量点的颜色变化，得到两个终点，然后根据两个终点消耗标准溶液的体积和酸的浓度，算出各成分的含量。,1.混合碱的分析,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,OH-H+H2O H+H2OCO32-V1ml HCO3-V2ml H2O+CO2 酚酞 甲基橙,1)烧碱中NaOH与Na2CO3含量的测定,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,首先在待测混合液中加酚酞指示剂，用HCl标准溶液滴定。因为Na2CO3碱性比Na2HCO3强，所以，HCl先与Na2CO3反应，当全部Na2CO3转变为NaHCO3时，酚酞红色刚好褪去，设消耗HCl为V1；再加入甲基橙指示剂，继续滴定至黄色变为橙色，这时溶液中原有的碳酸氢钠和第一步生成的碳酸氢钠全部被滴定，设消耗HCl为V2，根据体积关系，可求得各成分的含量。请看下图：,2)纯碱中Na2CO3与NaHCO3含量的测定,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,3)未知碱样的组成判断,V1和V2体积的变化 试样的成分V10 V20 NaOH V10 V20 NaHCO3 V1V20 Na2CO3 V1V20 NaOHNa2CO3 V2V10 Na2CO3NaHCO3,NaOH和NaHCO3不能共存,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,例：称取含有惰性物质的混合物（Na2CO3和NaOH或Na2CO3 和Na2HCO3混合物）试样1.200g，溶于水后用0.5000mol.L-1的盐酸滴定至酚酞褪色，用去30.00ml，然后加入甲基橙作指示剂，用盐酸继续滴定至橙色出现，又用去5.00ml。问试样由什么组成，各占多少含量？,例：取相同体积的两份混合碱溶液,用浓度为C的HCl标准溶液进行滴定:第一份用酚酞,另一份用甲基橙,消耗HCl体积为V1与V2，根据V1与V2的关系,判别混合碱的组成,并计算含量。,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,将铵盐试液置于蒸馏瓶中，加入过量浓NaOH溶液进行蒸馏，过量的HCl溶液吸收蒸发出的NH，用NaOH标准溶液返滴定剩余的HCl。(NH4)2SO4+NaOH=NH3+Na2SO4+H2O NH3+HCl=NH4Cl HCl+NaOH=NaCl+H2O,2.化合物中含氮量的测定,1)蒸馏法,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,也可以用过量的HBO溶液吸收蒸发出的NH,用HCl标准溶液滴定反应生成的H2BO,终点时的pH=5，选用甲基红作指示剂。NHHBO=NH4H2BO H H2BO=HBO,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,6HCHO 4NH4=(CH2)6N4H6H2O 利用NaOH标准溶液滴定反应生成的4个可与碱作用的H。六次甲基四胺(CH2)6N是一种极弱有机碱，应选用酚酞作指示剂。设计实验：HCl及NH4Cl的混合体系滴定,2)甲醛法,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,3)克氏(Kjeldahl)定氮法,氨基酸、蛋白质、生物碱中的氮,将适量浓硫酸加入试样中加热，使C、H转化为CO和HO，N元素在铜盐或汞盐催化下生成NH4，消化分解后的溶液中加入过量NaOH溶液，再用蒸馏法测定NH3。,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,本章学习要求,1.掌握酸碱质子理论（定义，共轭酸碱对，酸碱反应的实质，共轭酸碱Ka和与Kb的关系）;2.了解同离子效应，盐效应;3.掌握弱酸弱碱电离平衡及影响电离平衡常数和电离度的因素，缓冲溶液，运用最简式计算水溶液的pH值及有关离子平衡浓度;4.了解酸度对弱酸（碱）存在形态分布状况影响;5.掌握酸碱指示剂的变色原理、指示剂的变色点、变色范围；,2023/5/23,Inorganic&Analytical Chemistry,6.掌握酸碱滴定原理，滴定曲线的概念，影响滴定突跃的因素，化学计量点pH值及突跃范围的计算，指示剂的选择，掌握直接准确滴定一元酸（碱）的判据其应用；7.掌握多元酸（碱）分布滴定的判据及滴定终点的pH值计算，指示剂的选择，了解混合酸准确滴定的判据及强酸弱酸混合情况下滴定终点pH值计算，指示剂的选择；8.了解酸碱滴定法的应用及相关计算，了解CO2对酸碱滴定的影响，掌握酸碱标准溶液的配制及标定，掌握混合碱的分析方法及铵盐中含氮量的测定方法。,
