氧化还原滴定法(Reduction-oxydationtitrations).ppt
2023/5/23,1,2023/5/23,2,氧化还原滴定法(Reduction-oxydation titrations),氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法；氧化还原滴定法的特点：（1）应用范围非常广泛，可以直接或间接的测定多种具有氧化性或还原性的物质；（2）可用的滴定剂多。如高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、溴量法、铈量法（3）氧化还原反应基于电子转移，机理复杂，反应往往是分步进行的，还常伴有各种副反应发生，使反应物之间没有确定的计量关系，产物受介质的影响。,2023/5/23,3,6.1 氧化还原平衡,概述1.可逆氧化还原电对:可迅速建立起氧化还原平衡,其电势基本符合Nernst公式计算的理论电势.例如:Fe3+/Fe2+,Fe(CN)63-/Fe(CN)64-,I2/I-2.不可逆氧化还原电对:不能在氧化还原反应的任一瞬间建立起真正的平衡,其实际电势与Nernst公式计算的理论电势相差较大.例如:MnO4-/Mn2+,Cr2O72-/Cr3+,S4O62-/S2O32-,CO2/C2O42-,O2/H2O2,H2O2/H2O,2023/5/23,4,续,在处理氧化还原平衡时，还应注意到电对有对称和不对称的区别。3.对称电对：氧化态与还原态的系数相同。例如：Fe3+e=Fe2+,MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O4.不对称电对：氧化态与还原态系数不同。例如：I2+2e=2 I-,Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O,2023/5/23,5,例1,0.100mol/LK2Cr2O7溶液，加入固体亚铁盐使其还原。设此时溶液的H+=0.1mol/L，平衡电势E=1.17V，求Cr2O72-的转化率。解:Cr2O72-14H+6e2Cr3+H2OMBE:Cr2O72-+0.5Cr3+=0.100mol/L Cr3+=0.200-2Cr2O72-根据能斯特公式，,2023/5/23,6,可求得：,2023/5/23,7,6.1.2 条件电位(conditional potential),任意一氧化还原半反应为：,Ox+ne-Red,能斯特（Nernst）方程式为：,当 时,标准电极电位Standard electrode potential,oxidation state,reduced state,2023/5/23,8,标准金属电极电势的来源,2023/5/23,9,1.影响氧化还原电对的因素,离子强度(ionic strength)在氧化还原反应中，溶液的离子强度一般较大，氧化态和还原态的电荷数也较高，因此它们的活度系数都远小于1，使得电对的条件电位与标准电极电位产生差异。但实际中活度系数不易求得，且其影响远小于各种副反应，故计算中一般忽略离子强度的影响。,2023/5/23,10,溶液的酸度,当电对的半反应有H+和OH-参加时，溶液的酸度对条件电极电位有很大的影响，甚至使某些氧化还原反应方向改变。H3AsO4+2H+2e=HAsO2+2H2O E=0.56VI3-+2e=3I-E=0.54V 当pH=8.00时,H3AsO4/HAsO2的=0.11V,故I2可氧化As()为As()。,2023/5/23,11,生成络合物的影响,在氧化还原反应中，当加入能与氧化态或还原态生成络合物的络合剂时，由于氧化态或还原态的浓度发生了变化，改变了该电对的电极电位，从而反应方向发生变化。常利用这一性质消除干扰。I3-+2e=3I-E=0.54VFe3+e=Fe2+E=0.77V加F-后Fe3+/Fe2+的E=0.25 V,使Fe3+不能氧化I-。,2023/5/23,12,生成沉淀的影响,在氧化还原反应中，当加入能与氧化态或还原态生成沉淀物的沉淀剂时，由于氧化态或还原态的浓度发生了变化，改变了该电对的电极电位，从而反应方向发生变化。I3-+2e=3I-E=0.54VCu2+e=Cu+E=0.16V2Cu2+4I-=2CuI+I2Cu2+/CuI的 E=0.87V,使Cu2+能氧化I-为I2。,2023/5/23,13,示例,Cu2+e Cu+,I2+2e 2I-,理论上 2Cu+2I2 2Cu2+4I-,实际上 2Cu2+4I-2CuI+2I2,2023/5/23,14,H3AsO4+2H+2e HAsO2+2H2O I3-+2 e 3I-,酸效应例：,2023/5/23,15,续前,注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向,H3ASO4+3I+2H+HASO2+I3+2H2O（酸性条件）,HASO2+I3+2H2O H3ASO4+3I+2H+（碱性条件）,酸效应系数,2023/5/23,16,2.条件电极电势,在实际工作中，氧化还原电对的电极电位常用浓度代替活度进行计算，而且氧化还原电对往往存在副反应，也将改变氧化型及还原型的浓度，使得电对的电位计算值与实测值存在一定的差值。因此，必须考虑溶液中离子强度的影响及副反应的影响，引出条件电位的概念。当氧化型及还原型的浓度较小时，则Nernst方程可以近似地写成：,2023/5/23,17,条件电极电势,考虑离子强度的影响，则Nernst方程写成：,考虑副反应的影响，则Nernst方程写成：,2023/5/23,18,条件电极电势,当c Ox=cRed=1 molL-1时，,称为条件电极电势。,其中：,2023/5/23,19,条件电极电势,与条件稳定常数与稳定常数K之间的关系一样。条件电位反映了离子强度与各种副反应影响的总结果，但目前缺乏各种条件下的条件电势，因而实际应用有限。,2023/5/23,20,例2,计算1mol/LHCl溶液中cCe4+1.0010-2mol/L，cCe3+1.0010-3mol/L时Ce4+/Ce3+电对的电势。解:在1mol/LHCl介质中，ECe4+/Ce3+1.28V.,2023/5/23,21,例3,计算 溶液中时用固体亚铁盐将0.100molL-1K2Cr2O7溶液还原一半时的电位。解:0.100molL-1K2Cr2O7溶液还原一半时,2023/5/23,22,6.1.3 氧化还原反应的方向,在标准状态下，氧化还原反应可根据反应中两个电对的标准电极电位（或条件电位）的大小，或通过有关氧化还原电对的电极电位来判断反应的方向；在非标准状态下，由于外界条件（如浓度、酸度等）发生变化时，氧化还原电对的电极电位也将随之改变，故有可能改变氧化还原的方向。,1、浓度对氧化还原反应方向的影响；2、酸度对氧化还原反应方向的影响。,2023/5/23,23,Cu-Zn 原电池,2023/5/23,24,6.1.4 氧化还原反应进行的程度,滴定分析要求化学反应必须定量地进行，并尽可能地进行完全。氧化还原反应进行的完全程度可以通过计算一个反应达到平衡时的平衡常数或条件平衡常数的大小来衡量，可以根据能斯特方程由两个电对的标准电极电位 或条件电位来求得。n2O1+n1R2n1O2+n2R1,2023/5/23,25,续前,由标准电极电位K，由条件电位K（条件平衡常数）,Ox1+ne Red1 Red2 Ox2+ne,2023/5/23,26,续前,n2Ox1+n1Red2 n1Ox2+n2Red1,2023/5/23,27,续前,2023/5/23,28,续前,2023/5/23,29,化学计量点时反应进行的程度,到达化学计量点时，反应进行的程度可由氧化形和还原形浓度的比值来表示，该比值根据平衡常数求得。也可由两个半反应的电位差来表示。例对于下列反应：n2O1+n1R2n1O2+n2R1当n1:n21。要使化学计量点时反应的完全程度达99.9以上，问lgK至少应位多少？E1-E2又至少应为多少？若n1:n22，情况又如何？,2023/5/23,30,滴定反应SP时：滴定反应的完全度应 99.9%,代入式：,所以，当n1=n2=1时：,当n1=1,n2=2时：,2023/5/23,31,1:1型反应,2023/5/23,32,1:2型反应,2023/5/23,33,6.1.5 影响氧化还原反应速率的因素,热力学：判断氧化还原反应进行的 方向、次序和完全程度化学反应：动力学：氧化还原反应速率的大小,2023/5/23,34,反应物的浓度：一般来说，反应物的浓度越大，反应速度愈快。,K2Cr2O7+6KI+14HCl=8KCl+2CrCl3+7H2O+I2Na2S2O3+I2=2I-+Na2S4O6KI 过量5倍，HCl 在0.8 至 1 mol/L。温度：升高温度一般可加快反应速度，通常溶液的温度每增高10，反应速度可增大2至3倍。2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O 75-85oC催化反应(catalyzed reaction):催化剂，正催化剂加快反应速率，负催化剂减慢反应速率。,2023/5/23,35,诱导反应(Induced reaction):,KMnO4(作用体)氧化Cl-(受导体)的速率很慢，但当溶液中同时存在Fe2+(诱导体)时，KMnO4与Fe2+的反应可以加速KMnO4与Cl-的反应。这种由于一个反应的发生，促进另一个反应进行的现象，称为诱导作用。（诱导反应）（受诱反应）MnO4-称为作用体，Fe2+称为诱导体，Cl-称为受诱体。,2023/5/23,36,诱导反应和催化反应的区别,诱导反应和催化反应是不同的。在催化反应中，催化剂参加反应后，又回到原来的组成；而诱导反应中，诱导体参加反应后，变为其它物质。诱导反应与副反应也不相同，副反应的反应速度不受主反应的影响，而诱导反应则能促使主反应的加速进行。,2023/5/23,37,6.2 氧化还原滴定法的基本原理,6.2.1 氧化还原滴定中的指示剂在氧化还原滴定法中，可以选择不同的指示剂来确定滴定的终点。常用的指示剂有自身指示剂、专属指示剂及氧化还原指示剂三类：,2023/5/23,38,1.自身指示剂,在氧化还原滴定法中，有些标准溶液或被测物本身具有颜色，而滴定产物为无色或颜色很浅，滴定时无需另加指示剂，溶液本身颜色的变化就起着指示剂的作用，这叫自身指示剂。例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点（此时MnO4-的浓度约为210-6 mol.L-1)。,2023/5/23,39,2.专属指示剂,专属指示剂本身并不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，从而指示滴定终点。例如可溶性淀粉溶液，能与I2生成深蓝色的吸附化合物，当I2被还原为I-时，蓝色立即消失。当I2溶液的浓度为 时，可看到蓝色出现。因此在碘量法中常用淀粉为指示剂，根据蓝色的出现或消失指示终点。,2023/5/23,40,3.本身发生氧化还原反应的指示剂,氧化还原指示剂是指在滴定过程中本身发生氧化还原反应的指示剂。指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色，在滴定过程中，指示剂由氧化态变为还原态，或由还原态变为氧化态，根据颜色的突变来指示滴定终点。若以In(Ox)和In(Red)分别表示指示剂的氧化态和还原态，则：,氧化态色 还原态色,2023/5/23,41,与酸碱指示剂类似,氧化还原指示剂变色范围：,在选择指示剂时，应使指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致，以减小终点误差。注意指示剂空白值的影响。,2023/5/23,42,由此可见，氧化还原指示剂的氧化态和还原态具有不同颜色。滴定中，化学计量点附近的电位突跃使指示剂由一种形态转变成另一种形态，同时伴随颜色改变。例：二苯胺磺酸钠指示剂,H,2023/5/23,43,几种常见的氧化还原指示剂,2023/5/23,44,6.2.2 氧化还原滴定曲线,氧化还原滴定曲线的特点：在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入和反应的进行，物质的氧化态和还原态的浓度逐渐变化，有关电对的电位也随之不断的改变，这种变化可用氧化还原滴定曲线来表示。即以加入的标准溶液的体积为横坐标，以体系的电极电势为纵坐标所绘制的滴定曲线，可根据能斯特方程通过理论计算绘制。,2023/5/23,45,对称的氧化还原滴定反应：若以浓度为c1o的O1滴定体积为V0、浓度为c2o的R2,当加入的体积V时。MBE：,n2O1+n1R2 n1O2+n2R1,2023/5/23,46,当f=1时，滴定达到化学计量点，由Nernst公式,续,滴定分数,2023/5/23,47,氧化还原滴定曲线,以滴定分数（或标液体积）为横坐标、电位为纵坐标，就可绘制出滴定曲线。若一个氧化剂分子得到的电子数与一个还原剂分析失去的电子数相等，则计量点在突跃范围的中心，否则，将偏向于得（或失）电子数多的一方。,滴定分数（f）,2023/5/23,48,1滴定过程,Fe3+浓度末知，无法计算,2023/5/23,49,续前,2023/5/23,50,续前,2023/5/23,51,2023/5/23,52,2.滴定突跃范围,2023/5/23,53,滴定突跃范围,从滴定分析的误差要求小于-0.1%+0.1出发，可以由能斯特公式导出滴定的突跃范围。取决于两电对的电子转移数与电势差，与浓度无关。,2023/5/23,54,滴定突跃范围,两电对的电子转移数相等，Esp正好位于突跃范围的中点。若不相等，偏向电子转移数大的电对一方。与氧化剂和还原剂两电对E差值大，滴定突跃就大，差值小，滴定突跃就小滴定突跃的大小与氧化剂和还原剂的浓度无关。,2023/5/23,55,滴定突跃范围,在不同介质的条件下，氧化还原电对的条件电位不同，滴定曲线的突跃范围大小和曲线的位置不同。,KMnO4滴定Fe2+,2023/5/23,56,3.SP时可逆电对氧化还原反应的电位计算,Ox1+n1e Red1,Ox2+n2e Red2,n2Ox1+n1Red2 n1Ox2+n2Red1,2023/5/23,57,续前,2023/5/23,58,4.SP不可逆非对称电对氧化还原反应的电位计算,计量点的电位：,注意：对反应前后计量系数不等、且有H+参加反应的氧化还原反应，其化学计量点的电位不能按照上式计算。如:在酸性介质中，溶液滴定Fe2+的反应为：,2023/5/23,59,例,计算在1mol/LH2SO4介质中，Ce4与Fe2滴定反应的平衡常数及滴定至化学计量点时的电势。解:由公式，得K=7.601012故,2023/5/23,60,5.终点误差,设滴定反应为滴定剂O1滴定还原剂R2当n1=n2=1时,且皆为对称电对,Ox1+Red2 Ox2+Red1,2023/5/23,61,终点误差,2023/5/23,62,终点误差,2023/5/23,63,终点误差,2023/5/23,64,6.3 氧化还原的预处理,对预处理剂要求：反应快速必须将欲测组分定量地氧化或还原氧化还原反应具有一定选择性过量的预处理剂易除去加热分解；过滤；利用化学反应,分类：预氧化处理，预还原处理,2023/5/23,65,6.4 氧化还原滴定的应用,原理,注意要点,应用范围,高锰酸钾法,重铬酸钾法,碘量法,其他方法,2023/5/23,66,6.4.1 高锰酸钾法(permanganate titration),2023/5/23,67,【特点】：,氧化能力强，滴定时无需另加指示剂，可直接滴定Fe2+、As3+、Sb3+、H2O2、C2O42-、NO2-以及其它具有还原性的物质（包括许多有机化合物）；也可以利用间接法测定能与C2O42-定量沉淀为草酸盐的金属离子(如Ca2+、Ba2+、Pb2+以及稀土离子等)；还可以利用返滴定法测定一些不能直接滴定的氧化性和还原性物质(如MnO2、PbO2、SO32-和HCHO等)。【注意事项】：用H2SO4来控制溶液的酸度，而不用HNO3或HCl来控制酸度。,2023/5/23,68,【配制方法】：,配制时，称取稍多于理论量的KMnO4固体，溶解在规定体积的蒸馏水中，加热煮沸约1h，放置710d后，用微孔玻璃砂芯漏斗过滤，除去析出的沉淀。将过滤的KMnO4溶液贮藏于棕色瓶中，放置暗处，以待标定。,【标定方法】：以H2C2O42H2O、Na2C2O4、As2O3、纯铁丝、(NH4)2Fe(SO4)26H2O等为基准物质标定。其中，最常用的是Na2C2O4，因为它易提纯稳定，不含结晶水，在105110烘干2h，放入干燥器中冷却后，即可使用。,2023/5/23,69,标定条件,2023/5/23,70,高锰酸钾法的应用示例,1.H2O2含量的测定：,2023/5/23,71,2.钙盐中钙的测定（间接测定法）,测定过程有关反应如下：,2023/5/23,72,钙盐中钙的测定（间接测定法）,则可以利用下式计算钙的含量：,2023/5/23,73,3.水样中化学耗氧量(COD)的测定,化学耗氧量(COD-chemical oxygen demand)是量度水体受还原性物质(主要是有机物)污染程度的综合性指标。它是指水体中易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂的量，换算成氧的含量(以mg/L计)。测定时在水样(VS)中加入H2SO4及一定量的KMnO4溶液(V1)，置沸水浴中加热，使其中的还原性物质氧化，剩余的KMnO4用一定过量NaC2O4还原(V)，再以KMnO4标准溶液(V2)返滴定过量部分。,2023/5/23,74,水样中化学耗氧量（COD）的测定,由于Cl-对此有干扰，因而本法仅适用于地表水、地下水、饮用水和生活汗水中的测定，含较高Cl-的工业废水则应采用K2Cr2O7法测定。,2023/5/23,75,6.4.2 重铬酸钾法(dichromate titration),重铬酸钾半反应和标准电极电位为：,与KMnO4 法相比，K2Cr2O7法具有以下特点：,(1)K2Cr2O7易提纯(99.99%)，在140150干燥后，可作为基准物质直接准确称量配制标准溶液。(2)K2Cr2O7标准溶液非常稳定，在密闭容器中可长期保存，浓度基本不变。,2023/5/23,76,(3)K2Cr2O7氧化性较KMnO4弱，但选择性比较高。,故在室温下Cr2O72-与Cl-不发生反应，可以在HCl溶液中行滴定Fe2+。但HCl的浓度较高或将溶液煮沸时，K2Cr2O7也能部分地被Cl-还原,【注意】：虽然Cr2O72-为橙黄色，Cr3+为绿色，但K2Cr2O7的颜色较浅，不能用作自身指示剂，常用的指示剂是二苯胺磺酸钠。,2023/5/23,77,【配制方法】：,将分析纯的K2Cr2O7（99.99）在140150下烘干12小时，放入干燥器中冷却后准确称取一定的量，加水溶解后定量转入一定体积的容量瓶中稀释至刻度，摇匀。然后根据称取K2Cr2O7的质量和定容的体积，计算K2Cr2O7标准溶液的浓度。,2023/5/23,78,重铬酸钾法的应用实例,1 铁矿石中全铁含量的测定(二苯胺磺酸钠指示剂),此法中加入磷酸的目的？,2023/5/23,79,2 土壤中有机质的测定,土壤中有机质含量，是通过测定土壤中碳的含量来换算的。即在浓H2SO4与少量Ag2SO4催化剂的存在下，加入过量的K2Cr2O7溶液，并在170180温度下，使土壤中的碳被K2Cr2O7氧化成CO2，剩余的K2Cr2O7中加入85%H3PO4和二苯胺磺酸钠指示剂，用FeSO4标准溶液滴定至溶液由紫色变为亮绿色即为终点。,2023/5/23,80,2023/5/23,81,1.724：C转换为有机质的换算系数；1.08：氧化校正系数，在Ag2SO4催化条件下，K2Cr2O7只能氧化92.6%的有机质。,2023/5/23,82,3)废水中有机物的测定,化学耗氧量(COD)是衡量水污染程度的一项指标，反映水中还原性物质的含量，常用K2Cr2O7法测定。测定方法：在水样中加入HgSO4消除Cl-干扰，加入过量K2Cr2O7溶液，在强酸性介质中，以Ag2SO4催化剂，加热回流，待氧化完全后，过量K2Cr2O7用FeSO4标准溶液返滴定，用亚铁灵（邻二氮菲-Fe(II)指示滴定终点。本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有8595%被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果不够严格。,2023/5/23,83,6.4.3 碘量法(iodimetry),【概述】：碘量法也是常用的氧化还原滴定法之一，它是利用I2的氧化性和I-的还原性进行滴定的分析方法。固体I2水溶性比较差，为了增加其溶解度，通常将I2溶解在KI溶液中，此时I2以I3-形式存在（为了简化起见，I3-一般仍简写为I2）。其电极反应是：,2023/5/23,84,碘量法又分为直接碘量法（又称为碘滴定法，以碘标准溶液为氧化剂）和间接碘量法（又称为滴定碘法，以碘标准溶液为还原剂）两种。,直接碘量法(碘滴法)用I2的标准溶液直接滴定被滴定物：S2-、SO32-、S2O32-、Sn2+、AsO33-、SbO33-、抗坏血酸和还原糖等较强的还原剂。滴定条件：醋酸的弱酸性介质。I2+2OH-IO-+I-+H2O 3 IO-2I-+IO3-,1.直接碘量法(碘滴法),2023/5/23,85,比 电位高的氧化性物质可用此法测定。a.某氧化剂与I-作用，使I-氧化而析出I2；b.用Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2。c.指示剂：可溶性淀粉溶液。,例如：KMnO4在酸性溶液中与过量的的KI作用，析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定。其反应如下：2MnO4-+10I-+16H+2Mn2+5I2+8H2O 2S2O32-+I2 2I-+S4O62-,2.间接碘量法(滴定碘法),2023/5/23,86,1)控制溶液的酸度中性或弱酸性,OH-,H+,2)加入过量的碘化钾-防止碘的升华、增加碘的溶解度,滴定条件：,2023/5/23,87,3)控制溶液的温度室温。a.温度高：将增大I2的挥发性；b.温度低：淀粉指示的灵敏度低；c.保存Na2S2O3溶液时，室温升高会增大细菌的活性，加速Na2S2O3的分解。4)防止光照-光能催化I-被空气中的氧所氧化，也能增大Na2S2O3溶液中的细菌活性，促使Na2S2O3的分解。5)控制滴定前的放置时间-当氧化性物质与KI作用时，一般在暗处放置5分钟待反应完全后，立即用Na2S2O3进行滴定。如放置时间过长，I2过多挥发，增大滴定误差。,滴定条件：,2023/5/23,88,1)Na2S2O3溶液的配制 由于以下原因，Na2S2O3溶液只能采用标定法配制：a.市售Na2S2O35H2O(俗称海波)一般含有少量的杂质，如S、SO32-、SO42-、CO32-、Cl-等;b.溶液中存在以下反应：S2O32-+CO2+H2O HSO3-+HCO3-+S 2S2O32-+O2 2SO42-+2SS2O32-SO32-+S,3.标准溶液的配制和标定,2023/5/23,89,c.水中微量的Cu2+或Fe2+可以促进Na2S2O3溶液的分解：Cu2+2S2O32-2Cu+S4O62-4Cu+O2+2H2O 4Cu2+4OH-因此，需要用新煮沸并冷却了的蒸馏水，以除去CO2、O2和杀死细菌。并加入少量的Na2CO3，使溶液呈弱碱性，以抑制细菌的生长，防止Na2S2O3分解。配制好的Na2S2O3溶液应贮存于棕色试剂瓶中，放置暗处一周后进行标定。,标准溶液的配制和标定,2023/5/23,90,2)Na2S2O3溶液的标定,2023/5/23,91,I2溶液可以用升华法制得的纯I2直接配制，但由于I2易挥发，难以准确称取，所以一般仍采用间接法配制。I2在水中的溶解度很小（20为1.3310-3molL-1），故一般用KI溶液作溶剂配制，既可以增大I2的溶解度，又可防止I2的升华。I2液具有腐蚀性，应贮存于棕色试剂瓶中，放置暗处保存，避免与橡皮塞和橡皮管接触。,3)I2溶液的配制,常用基准物质As2O3标定，也可用已标定好的Na2S2O3溶液标定。,4)I2溶液的标定,2023/5/23,92,1)胆矾(CuSO45H2O)中铜含量的测定,碘量法应用示例,2023/5/23,93,1）反应必须在pH3.54的弱酸性溶液中进行，以防止 Cu2+的水解及I2的歧化。酸化时常用H2SO4或HAc，不易用HCl和HNO32）防止Fe3+对测定的影响；3）使CuI沉淀转化为溶解度更小的CuSCN沉淀，以减小吸附,【注意】,2023/5/23,94,漂白粉：Ca(ClO)2、CaCl2Ca(OH)2H2O和CaO的混合物，常用化学式Ca(ClO)Cl表示。漂白粉在酸的作用下可放出氯气：Ca(ClO)Cl+2H+Ca2+Cl2+H2O,2)漂白粉中有效氯的测定,放出的氯气具有漂白作用，叫有效氯，以此来表示漂白粉的纯度。漂白粉中的有效氯含量常用滴定碘法进行测定，即在一定量的漂白粉中加入过量的KI，加H2SO4酸化，有效氯与I-作用析出等量的I2，析出的I2以淀粉指示剂立即用Na2S2O3标准溶液滴定。,2023/5/23,95,漂白粉中有效氯的测定,2023/5/23,96,I2在碱性溶液中可生成IO-，葡萄糖分子中的醛基能被过量的IO-定量地氧化为葡萄糖酸，剩余的IO-在碱性溶液中发生歧化反应，生成IO3-和I-，溶液酸化后，析出的I2用Na2S2O3标准溶液回滴至终点。其反应为：,3)葡萄糖含量的测定,2023/5/23,97,I2+2OH-IO-+I-+H2O C6H12O6+IO-+OH-C6H12O7-+I-+H2O 3IO-IO3-+2I-IO3-+5I-+6H+3I2+3H2O,葡萄糖含量的测定,酸性条件下,葡萄糖酸,2023/5/23,98,水体与大气交换或经化学、生物化学反应后溶解在水中的氧称为溶解氧,用DO(Dissolved Oxygen)表示。【测定方法】在碱性介质中，溶解氧能将Mn2+氧化生成Mn4+的氢氧化物棕色沉淀，在酸性介质中Mn4+又可氧化I-而析出与溶解氧等量的I2，用Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2，即可计算出溶解氧的含量。,4)水中溶解氧的测定,2023/5/23,99,其反应为：,则：,水中溶解氧的测定,2023/5/23,100,5）.卡尔弗休(Karl Fisher)法测微量水,基本原理：I2氧化SO2时需定量水参加 SO2 I2 2H2O=H2SO2HI反应是可逆的，有吡啶存在时，能与反应生成的HI化合，使上述反应定量完成，加入甲醇可以防止副反应的发生。测定过程的总的反应式为：,C5H5NI2C5H5NSO2C5H5NH2O=2C5H5NHI C5H5NHOSO2,弗休试剂是I2、SO2、C5H5N和CH3OH混合溶液。微库仑滴定法：电解产生I2与H2O反应，由消耗的电量计算水的含量。,2023/5/23,101,6.4.4 其他氧化还原方法,1溴酸钾法,2溴量法,电对反应：BrO3-+6e+6H+Br-+H2O 配制：KBrO3易提纯，直接配制法标定：BrO3-+6I-+6H+Br-+3I2+3H2O I2+2S2O32-2I-+S4O62-,电对反应：Br2+2e 2Br-配制：以溴液（BrO3-：Br-=1：5配制）代替BrO3-+5Br-（定过量）+6H+3Br2+3H2O 标定：Br2+2I-I2+2Br-I2+2S2O32-2I-+S4O62-,2023/5/23,102,苯酚的测定,电对反应：Br2+2e 2Br-配制：以溴液（BrO3-:Br-=1:5配制）代替BrO3-+5Br-（定过量）+6H+3Br2+3H2O 标定：Br2+2I-I2+2Br-I2+2S2O32-2I-+S4O62-,2023/5/23,103,续前,3铈量法：利用Ce4+的强氧化性测定还原性物质4高碘酸钾法：与有机化合物官能团的特征反应,标定：IO3-+5I-+6H+3I2+3H2O I2+2S2O32-2I-+S4O62-,2023/5/23,104,小结,、概述：（氧化还原滴定法的特点和分类；标准电位和条件电位，影响条件电位的因素-盐效应、酸效应、络合效应、沉淀效应）。、氧化还原平衡：（氧化还原反应的方向及其影响因素；氧化还原反应平衡常数及进行的程度;氧化还原反应的速度及其影响因素）。、氧化还原滴定法的基本原理：氧化还原滴定曲线（化学计量点及滴定突跃，影响滴定突跃的因素；氧化还原滴定用指示剂：氧化还原指示剂-自身指示剂、专属指示剂及变色原理；氧化还原滴定前的预处理-氧化剂处理、还原剂处理）。、主要氧化还原滴定法的原理、特点及应用：（高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法。溴酸钾法、铈量法）。,2023/5/23,105,教学要求:,了解氧化还原滴定法的特点、分类；反应速度及其影响因素。掌握氧化还原反应方向及其影响因素；反应进行次序和进行程度的判据；滴定四阶段溶液电位的计算,影响滴定突跃的因素及指示剂的选择；高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法的原理、特点及应用。通过自学了解影响条件电位的因素及滴定前的预处理。,2023/5/23,106,本章重点：,氧化还原滴定法的方法、原理及对平衡常数的要求；滴定过程中计量点电位及突跃范围的计算；氧化还原指示剂的变色点、变色范围及选择原则；三种主要氧化还原滴定法的原理、特点及应用。本章难点：条件电位；不同类型氧化还原反应对平衡常数的要求和计量点电位的计算。,2023/5/23,107,习 题,1、将某碳酸钙试样0.1914g溶于草酸，并将钙沉淀为CaC2O4，用稀H2SO4溶解沉淀，用KMnO4溶液滴定所得溶液需36.50mL。该KMnO4溶液35.57mL相当于0.2383g的 Na2C2O4。空白测定需0.08mL KMnO4。计算试样中CaO的质量分数。,2023/5/23,108,2、,由于过失，误将FeSO4标准溶液（A）暴露在空气中。今取25.00mL溶液A，用0.02012 molL-1KMnO4溶液滴定，需18.14mL。再将Fe3+还原为Fe2+后，所得溶液用同一KMnO4溶液滴定，需20.45mL。则该FeSO4溶液暴露在空气中时被氧化的FeSO4的质量分数是多少？,2023/5/23,109,3、,称取0.2683g铬铁矿试样，用过氧化钠熔融。破坏过量Na2O2，熔块用水浸取，所得溶液酸化后，加50.00mL 0.1022 molL-1Fe2+溶液，将Cr()完全还原后，剩余的未反应Fe2+用0.01667 molL-1K2Cr2O7滴定，消耗18.04mL。试计算试样中铬的质量分数。,2023/5/23,110,4、,测定软锰矿中MnO2的含量，准确称取软锰矿试样0.5261g，在酸性介质中加入0.7049g Na2C2O4。待反应完全后，过量的草酸用0.02160 molL-1KMnO4标准溶液滴定，用去30.47mL，计算MnO2的质量分数。,2023/5/23,111,5、,某普通灰铁试样5.041g，用 HCl(1+1)处理，析出的气体中含有的H2S用50.00mL 0.004800molL-1酸性碘溶液吸收。剩余的碘用0.01000 molL-1 Na2S2O3溶液滴定，用淀粉作指示剂，终点时需9.85mL Na2S2O3溶液。计算试样中硫的质量分数。,2023/5/23,112,实验方案设计参与式讨论,试设计用氧化还原滴定法测定柑、橙或西红柿中维生素C含量的实验方案（包括化学反应、基准物质、滴定剂、指示剂，计算公式）。,
