有机酸碱酸常数与分配行为.ppt
第八章 有机酸碱：酸常数与分配行为,Organic Acids and Bases:Acidity Constants and Partitioning Behavior,2,8.1 引言（Introduction）(Thermodynamic Considerations),一些重要的环境有机物可能通过质子迁移反应形成带电荷的物种。这些带电荷的物种可能具有很不相同的性质和反应活性。游离态质子相当不稳定，质子迁移只有在酸与碱反应时才能发生。酸（HA）是质子供体，碱（B）是质子受体。,其中A-称为HA的共轭碱，BH+称为B的共轭酸。,本章仅讨论水相中的质子迁移，主要关心给定条件下水中有机酸碱的形态（中性及离子态）。,3,8.1 引言（Introduction）(Thermodynamic Considerations),表8.1 中性有机酸示例,4,8.1 引言（Introduction）(Thermodynamic Considerations),表8.2 中性有机碱示例,5,8.2 在天然水体中的形态（speciation）(Thermodynamic Considerations),某个pH值时，有机酸（记作HA，对BH+亦然）在水中以酸存在的分数ia为,6,8.2 在天然水体中的形态（speciation）(Thermodynamic Considerations),例题8.1.计算下列化合物25C时在雨滴（pH值=4.0）和湖水pH值=8.0）中中性形态所占比例（1）五氯酚，（2）3,4-二甲基苯胺，（3）邻苯二甲酸。对于邻苯二甲酸，计算其他两种形态所占的比例。,7,8.2 在天然水体中的形态（speciation）(Thermodynamic Considerations),8,8.2 在天然水体中的形态（speciation）(Thermodynamic Considerations),图8.2 具有多个酸碱官能团的化合物在不同pH值时共轭酸碱的相对丰度,9,8.3 化学结构与酸度常数的影响(Thermodynamic Considerations),诱导效应 Inductive Effects,氯原子取代使酸常数降低，氯原子位置越近，诱导效应越明显；,去定域化效应 Delocalization Effects,去定域化有利于酸，不利于碱；取代基在间位上诱导效应不明显；,10,吸电子效应Hammett常数,8.3 化学结构与酸度常数的影响,图8.7 间位和邻位取代酚类、苯甲酸和3-苯基丙酸的Hammett图,11,8.4 有机酸碱的水溶性和分配行为(Thermodynamic Considerations),水溶性Aqueous Solubility,图8.8 有机酸碱的总水溶解度与pH值的关系,12,8.4 有机酸碱的水溶性和分配行为(Thermodynamic Considerations),气-水分配行为(Air Water Partitioning),13,8.4 有机酸碱的水溶性和分配行为(Thermodynamic Considerations),例题8.3.云层中气-水体积比（Va/Vw）大约是106。现讨论含有一定数量如下物质的云层（给定体积）。（1）2,4-二硝基-6-甲基苯酚（DNOC）；（2）4-氯苯胺。分别计算pH值=2、4、6时DNOC和4-CA在水相中的平衡分数（10C）。忽略温度对酸度常数的影响。,解：,14,8.4 有机酸碱的水溶性和分配行为(Thermodynamic Considerations),15,8.4 有机酸碱的水溶性和分配行为(Thermodynamic Considerations),有机溶剂-水分配行为（Organic Solvent-Water Partitioning）,对于酸 pH pKa+2,对于碱 pH pKa-2,此时只考虑了中性分子的行为，忽略了离子的贡献。,图8.9 正辛醇-水分配系数与pH值的关系注：PCP,pKa=4.75;DDA,pKia=3.66;DNOC,pKia=4.46;2,4,5-T,pKia=2.83,16,8.4 有机酸碱的水溶性和分配行为(Thermodynamic Considerations),有机溶剂-水分配行为（Organic Solvent-Water Partitioning）,图8.10 DNOC（pKa=4.46）正辛醇-水分配系数计算值与pH和K+浓度的关系,
