有机化学第八章醇、酚、醚.ppt

第八章 醇、酚、醚,可以看成是水分子中的氢原子被烃基取代的衍生物：,醇:R-OH(Alcohols)酚:ArOH(Phenols)醚:ROR，ArOR，ArOAr)(Ethers),.醇,醇中的-OH叫做羟基，是醇的官能团。最简单的醇是甲醇。,.醇,O是sp3杂化，两个未共用电子对占据两个杂化轨道；剩下的两个杂化轨道分别与氢原子以及烃基中的碳原子结合成键。C、O、H夹角近109,结构,.醇,由于O电负性比C大，所以羟基中氧原子上电子云密度较高，而与氧相连的碳原子上电子云密度较低，对醇的性质有很大影响。,.醇,醇的分类和命名,一分类 3种分类方法：1.根据官能团所连烃基类型,primary alcohol secondary alcohol tertiary alcohol,.醇,3.根据羟基数目 一元醇 二元醇 多元醇,2.根据烃基结构 饱和醇 不饱和醇 芳香醇 脂环醇,.醇,醇的命名：,选择连有羟基的最长碳链为主链，编号由接近羟基的一端开始，羟基的位置用它所连的碳原子的号数表示，叫某醇：,.醇,、和是丁醇的四个异构体。和是伯醇，和是仲醇，是叔醇。,.醇,含两个或两个以上羟基的分别叫二元醇和多元醇：,饱和一元醇的通式是：CnH2n+1OH,.醇,物理性质,1 状态 十二个碳原子以下的饱和一元醇是无色液体，高级醇是蜡状物质,2 气味 存在于许多香精中的某些醇，有特殊的香气，可用于配制香精。如叶醇，有极强的清香；苯乙醇有玫瑰香,叶醇,苯乙醇,.醇,RH RCl ROH,3 沸点 醇的沸点比比分子量相近的的其他有机物高，因为醇是极性分子且羟基间可形成氢键。,沸点,物理性质,.醇,醇的沸点高，其原因是醇的分子间氢键,氢键20 kJ/mol,物理性质,.醇,低级醇溶于水，甲醇、乙醇与水互溶。丁醇开始随分子量增加溶解度降低,4.溶解度(Solubility),某些醇的物理常数列于表8-1中。,物理性质,.醇,化学性质,一、似水性,酸性：醇中羟基氢表现一定的酸性，但由于烷基的供电子效应，羟基中氧原子电子密度比水大，故酸性比水弱。和碱金属或碱土金属作用放出氢气，并生成醇化物，醇化物遇水又分解为醇和NaOH：,.醇,ROH+Na RONa+1/2H2 2ROH+Mg(RO)2Mg+H2,酸性 ROH NaOH,化学性质,RONa+H2O ROH+NaOH,.醇,碱性：可以作为质子的接受体。氧原子上的未共用电子对与强酸，酸中的质子结合成 钅羊离子，故醇可溶解于浓强酸中。,低级醇能与氯化钙形成络合物,如CaCl24CH3OH,CaCl2 4C2H5OH,钅羊离子,化学性质,.醇,似水性的另一表现：低级醇能与氯化钙形成络合物,如CaCl24CH3OH,CaCl2 4C2H5OH。类似“结晶水”，这里把在结晶中的醇叫做“结晶醇”。故不能使用氯钙来除去醇中所含有的水。,化学性质,.醇,二.酯化 醇和酸分子间脱去一分子水。,1.与硝酸酯化：产物硝酸酯受热猛烈分解而爆炸，常用做炸药：,化学性质,.醇,2.与硫酸酯化：可生成酸性酯和中性酯：硫酸氢酯和硫酸二酯,硫酸氢甲酯,化学性质,剧毒！,硫酸二甲酯,常用的甲基化试剂（向有机物中引入甲基）。无色液体,.醇,3.和磷酸酯化：生成三类酯，部分有很强的生理活性，常作杀虫剂,磷酸烷基酯,磷酸二烷基酯,磷酸三烷基酯,化学性质,.醇,4.与氢卤酸酯化：加热脱水得卤代烃，实验室制备卤代烃的方法。加入硫酸会使反应速度加快。,化学性质,.醇,叔醇的反应历程(酸催化的亲核取代反应 SN1),化学性质,.醇,课堂作业：写出下列反应的产物,化学性质,.醇,某些特定结构的仲醇，按SN1历程时，烷基发生重排：,机理,化学性质,.醇,伯醇则按双分子历程(SN2)进行反应,同样经过过渡态而得最终产物,-,+,化学性质,.醇,化学性质,不同的氢卤酸以及不同的醇反应速率不一样：叔醇仲醇伯醇，HIHBrHCl：,.醇,三、脱水反应 脱水：高温下分子内脱水，低温下分子间脱水。,1、分子内脱水：遵循札依采夫规则，制备烯烃的常用方法,化学性质,.醇,脱水反应历程(单分子历程)：,脱水难易程度：叔醇仲醇伯醇，,化学性质,.醇,某些特殊结构的醇脱水时，发生重排得到烯烃混合物：,历程：,化学性质,.醇,2.分子间脱水：,若两个不同的醇脱水，得到三种混醚,化学性质,碳正离子生成后，可能发生取代、消除重排等反应。醇脱水是烯烃水合的逆反应。,.醇,若两个不同的醇脱水，得到三种混醚,故反应不能用来制备不对称醚。,不对称醚用醇钠或醇钾盐与卤化烃作用。Williamson synthesis(Page 99),化学性质,.醇,四、氧化或脱氢：向有机分子加入氧或脱去氢叫氧化，加氢或脱氧为还原：,伯醇 醛 羧酸,化学性质,用氧化剂氧化或催化剂作用使其脱去氢，分别得到醛和酮,.醇,仲醇 酮,化学性质,.醇,化学性质,.醇,若想氧化停留在醛的阶段，可将低沸点（小于100）的醛蒸馏出去。PCC试剂（CrO3与吡啶盐酸盐的络合物）在二氯甲烷溶剂中可保证不继续氧化醛，也不氧化醇中的C=C结构。,化学性质,在上述条件下，醛会被继续氧化成羧酸。,.醇,五.邻二醇的特殊反应,二元醇:分子中含有两个羟基的化合物,具有醇的通性,乙二醇单钠,乙二醇二钠,乙二醇,化学性质,.醇,邻二醇 两个羟基连在相邻的碳原子上,化学性质,1.邻二醇和高碘酸的作用：,.醇,三个或三个以上羟基相邻，中间的C成酸，两边C成羰基物,连接羟基的CC键断裂，生成羰基物（酮或醛）,化学性质,高碘酸是氧化剂，能够氧化邻二醇，本身被还原成碘酸,.醇,三个或三个以上羟基相邻，中间的C成酸，两边C成羰基物,酮 酸 醛,化学性质,.醇,-羟基醛或-羟基酮也能被高碘酸氧化。一侧有羟基时，原羰基变为羧酸。羰基两侧碳上都连有羟基时，则变成CO2,化学性质,-羟基醛或-羟基酮,或,.醇,化学性质,.醇,反应的意义：,邻二醇与高碘酸的作用是定量的，所以通过反应中消耗的高碘酸的量，以及反应产物的确定，可以确定羟基相邻的二元或多元醇，或羟基醛或酮的结构。,化学性质,不相邻的醇,不反应,.醇,重要代表物,1、甲醇（CH3OH）最初由木材干馏得到，所以俗名木醇、木精；为无色液体，由CO及H2制取；,20MPa,300C,CuO,ZnO,Cr2O3,有毒，服入或吸入蒸气或经皮肤吸入，均可引起中毒。,.醇,2、乙醇(C2H5OH)是酒的主要成分，俗名酒精；是有机合成的重要原料，除可用发酵法来制取外，还可用石油裂化所得的乙烯与水加成得到。,重要代表物,乙醇是重要的工业原料。是清洁燃料。,酒精的生理作用：麻醉神经系统，过量饮酒会造成运动失调、记忆力下降，失去知觉，干扰自燃呼吸以至死亡。,.醇,3、正丁醇(CH3CH2CH2CH2OH)无色的油状液体，117.2C，是重要的有机合成原料，也常用做溶剂。,4、乙二醇（HOCH2CH2OH），防冻剂，加入水后使水的冰点下降，是汽车防冻冷却液的组成。硝化后得到硝化乙二醇，是耐冻硝化甘油炸药的原料原料。,重要代表物,乙二醇可由环氧乙烷水解制备。,.醇,5、丙三醇（HOCH2CHOHCH2OH）俗名甘油，为无色、无臭、有甜味的粘稠液体。沸点290C（分解）；与硝酸形成的三硝酸甘油酯俗称硝化甘油。,重要代表物,甘油可直接涂于皮肤表面，用于保湿。,.醇,6、环已六醇，肌醇，自然界中大量存在，抗脂肪肝作用。,重要代表物,肌醇是重要的医药中间体，网上可查到N个关于机醇生产的小化工项目。,.醇,7、苯甲醇（C6H5CH2OH），苄醇，是较重要的芳香醇，其羟基连接在芳香族化合物的侧链中，而不是直接与芳香环相连。以酯的形式存在于植物精油中。微溶水，有微弱的香气。大量用于香料及医药工业中。,重要代表物,.醇,.酚,羟基直接与芳香环相连的化合物，如苯酚、萘酚。,烯醇 羰基化合物,酚,醇中的羟基是与sp3杂化的碳相连，羟基与sp2杂化的碳相连时，就是烯醇。一般的烯醇是不稳定的，而酚因其特殊结构而稳定。,结构、分类、命名,.酚,一、结构：羟基连接环闭体系中的sp2杂化碳原子，氧原子（SP2杂化）的 一对未共用电子对以其p轨道参与苯环的共轭：p共轭。由于存在p共轭，酚羟基和醇羟基性质有很大区别。,.酚,二、分类：根据分子中羟基的数目分为一元酚，二元酚和多元酚,三、命名：一般以苯酚为母体命名，有时也把羟基作取代基，有俗名,.酚,.酚,.酚,.酚,.酚,物理性质,大多数酚是结晶形固体，少数烷基酚为高沸点液体具有特殊气味能形成分子间氢键，沸点较高，水中有一定溶解度，羟基比例大则水溶性增大。具腐蚀性和杀菌能力来苏尔:甲酚与肥皂溶液的混合物,.酚,羟基连接环闭体系中的sp2杂化碳原子，氧原子的 一对未共用电子对以其p轨道参与苯环的共轭：p共轭。由于存在p共轭，酚羟基和醇羟基性质有很大区别。,化学性质,共轭的结果，使与羟基连接的碳电子密度增高，不利于亲核试剂的进攻，所以不易进行亲核取代反应。,.酚,.酚,由于存在p共轭，氧上电子云向苯环转移，氢氧键之间电子云密度降低，键能降低，氢易于离解，显酸性。故，苯酚的俗称为石炭酸。常见Ka值在表8-2中。酸性比较：碳酸苯酚水,一酸性,.酚,酚可与强碱成盐而不能与碳酸氢钠反应。用于提纯水溶性不大的酚：,一酸性,苯酚钠,.酚,例题 苯酚和环己醇混在一起，用化学方法把它们分开?,加入氢氧化钠溶液，搅拌、静置，再用分液器将有机相和无机相分开，有机相为醇。向无机相中能入二氧化碳气体，搅拌、静置，苯酚变成沉淀，过滤后得到苯酚。,.酚,芳环上如连有卤素或硝基等吸电子的取代基，可使酚的酸性增强，如邻硝基苯酚、2,4，6三硝基苯酚（俗称苦味酸）的酸性；反之，当连有给电子的取代基，如甲基、则酸性减弱。对甲苯酚Ka=6.710-11，水的KW=1.010-14,取代基对酚酸性的影响：,.酚,例题比较下列各化物的酸性,H2O,.酚,酚钠与卤代烃反应，不能由酚羟基之间脱水制备。,生成苯甲醚时也可用硫酸二甲酯来制备：,二、酚醚的生成,实质：酚负离子作为亲核试剂进攻卤代烃。,.酚,二、酚醚的生成（续）,有些酚醚可用来做除草剂如：,酚醚比酚稳定，但可与氢碘酸作用，分解得原来的酚：,C6H5OCH3+HI C6H5OH+CH3I,.酚,三与FeCl3的显色反应：,具有羟基与sp2杂化碳原子相连的结构(C=COH)结构的化合物能与FeCl3的水溶液显示特殊的颜色：苯酚、均苯三酚显紫色；邻苯二酚、对苯二酚显绿色；甲苯酚显蓝色。,该反应用于鉴别酚或烯醇式结构的存在。也有些酚不显色，不能说明不存在酚，需要用其它方法来验证。,.酚,四氧化,酚很容易被空气中的氧气氧化,对苯醌,邻苯醌,具有上述两种结构的物质是有颜色的，是酚常带有颜色的原因。,.酚,五芳环上的取代反应 酚羟基由于p-共轭而难于被取代，但苯环上的氢原子可被取代，发生卤化、硝化和磺化等反应。并且羟基是邻、对位定位基，对苯环有致活作用，故酚比苯更容易进行亲电取代反应。,.酚,1.卤代,苯酚水溶液与溴水反应立刻生成三溴苯酚白色沉淀,反应极其灵敏，定量完成，环境检测中常用来对苯酚定性或定量测定：,2,4,6-三溴苯酚,.酚,1.卤代（续）,在非极性溶液中，控制溴的用量，可得到一溴代产物。,.酚,2.硝化,苯酚在室温下可被稀硝酸硝化，生成邻、对位硝基化合物：,.酚,邻硝基苯酚因形成分子内氢键，不易形成分子间氢键，沸点低，对硝基苯酚可形成分子间氢键，沸点高。可进行分离。如水蒸气蒸馏。,2.硝化（续）,熔点:144.C沸点 279C,分子内因氢键产生环，螯合环,分子间因氢键而缔合,熔点:44.5C沸点 214C,.酚,重要代表物,酚及其衍生物广泛分布在自然界中。,如麝香草中的麝香草酚（百里酚），有杀菌作用，可用于医药及配制香精。,丁香花蕾、肉桂皮、肉豆蔻等中的丁香酚，即是香料，也有杀菌和防腐作用。,漆酚是生漆的主要成分，也存在于常春腾中，能使皮肤过敏而起泡。,.酚,重要代表物,存在于植物油中的维生素E、芝麻中的芝麻酚都是天然的抗氧化剂，它可以抑制自由基对机体的伤害。,某些天然的氨基酸，植物中的丹宁、木质素以及某些使植物呈现美丽颜色的花色素等都是结构复杂的酚。,.酚,重要代表物,4-异丙基-3-羟基甲苯,或：,5-甲基-2-异丙基苯酚,.酚,重要代表物,4-烯丙基-2-甲氧基苯酚,.酚,重要代表物,愈创木酚,邻甲氧基苯酚,芝麻酚,3，4-亚甲二氧基苯酚,.酚,重要代表物,1 苯酚（C6H5OH）俗名石炭酸，除来源于煤焦油外，还可由氯苯水解或异丙苯氧化等方法制备；有机合成的重要原料，多用于制造塑料、医药、农药、染料等；,苯酚有凝固蛋白质作用，因此对皮肤有腐蚀性，并有杀菌效力，是外科上最早使用的消毒剂，因有毒现已不用。与生石灰混合作为公共场合的消毒剂。对人的致死量115克，可通过皮肤吸入体内而中毒。,.酚,2 甲苯酚 有邻、间、对三种异构体，都存在于煤焦油中。除间位异构体为液体外，另两种为低熔点固体，有苯酚气味，其杀菌效力比苯酚强，医药上使用的消毒剂“煤酚皂溶液”就是含47%53%三种酚的肥皂水溶液，叫做莱苏尔。,重要代表物,.酚,3 苯二酚 有三种异构体，无色晶体，易被氧化为对苯醌，可用作显影剂、抗氧化剂、阻聚剂。4 萘酚有、两种异构体。-萘酚和-萘酚分别与三氯化铁生成紫色和绿色沉淀；可由相应的萘磺酸钠经碱熔而制得。也可在酸性条件下，由萘胺水解得到；,重要代表物,.酚,.醚,醚的构造、分类 醚是两个烃基通过氧原子连接起来的化合物，烃基可以是烷基、烯基、芳基等，通式：R-O-R、Ar-OR、Ar-O-Ar；根据烃基的不同，可划分为饱和醚（单醚，混和醚）、不饱和醚、芳醚、环醚；C-O-C键叫醚键；,.醚,醚的命名一两烃基相同的醚用烃基命名，分子小的简单脂肪醚“二”可省略：,.醚,醚的命名（续）,二两个烃基不同时，小基团放前，有芳香基时，芳香基放在前面：,.醚,三结构复杂的醚，将RO或ArO-当作取代基，以烃基为母体命名。（系统命名）脂肪醚是以较长的碳链作为母体烃，将含碳数较少的烃基与氧连在一起，叫做烷氧基，如：,甲氧基丙烷 3-甲氧基戊烷 1，2-二甲氧基乙烷,.醚,醚的命名（续）,烃基有一个是芳香环的，则以芳香环为母体，如：,.醚,醚的命名（续）,四.氧所连接的两个烃基形成一个环的，属于环醚，一般有自己俗名，如：,.醚,醚的命名（续）,脂肪醚与含相同碳原子数的醇互为异构体，通式为CnH2n+2O 如,甲醚 乙醇,乙醚 丁醇,有些醚是应用极广的溶剂，如：乙醚，四氢呋喃,.醚,许多有重要生理作用的天然产物中含有醚的结构,如:,(茴香脑),对甲氧基苯甲醇(茴香醇),桉树脑,.醚,许多有重要生理作用的天然产物中含有醚的结构,如:,维生素E,.醚,多数醚为液体，有香味。分子间无氢键，沸点和密度比相应的醇低，和分子量相当的烷烃相近。醚中氧原子为sp3杂化，COC键有一定角度，非线型分子，故醚有极性，可以和水或醇形成氢键。能溶于水和极性溶剂中。,.醚,醚的物理性质,C-O-C键相当稳定，不易进行反应，只在某些浓强酸作用下断裂。,一.醚键的断裂,.醚,化学性质,浓HI或浓HBr加热，能使醚键断裂。,醚键的断裂,即,.醚,化学性质,生成的苯酚是稳定的，不再与HI作用。,二形成 钅羊 盐 醚与浓强酸作用，氧原子上的未共用电子对接受质子，形成钅羊盐而溶解与强酸中，用于鉴别醚和烃及卤代烃。此盐用冰水稀释,则分解而又析出醚,.醚,三形成过氧化物 与氧相连的碳原子上的氢很容易被氧化，甚至空气中的氧气就能将其氧化：,.醚,三形成过氧化物（续）,过氧化物不易挥发，受热或受摩擦易爆炸。用碘化钾检验其存在。用硫酸亚铁进行还原等处理。乙醚储存时，常加入铁丝防止过氧化物生成。,.醚,实验室蒸馏乙醚时要事先检查是否含有过氧化物。因该过氧化物能氧化碘离子，生成黄色的碘。,环醚,一、环氧乙烷,可由乙烯与氧在银的催化作用下制备,环氧乙烷非常活泼，容易和许多含活泼氢的试剂，如水、醇、氨、酸等作用而开环。,250C,.醚,乙二醇,乙二醇醚,2-氨基乙醇乙醇胺,1.和活泼氢反应,.醚,不对称的环氧烷，如环氧丙烷的亲核取代反应，在酸催化时进攻取代多的碳原子，在碱催化时，进攻取代少的碳原子：,SN2（位阻的影响）,SN1(先形成碳正离子中间体),18,18,环氧乙烷与醇作用的产物为乙二醇醚，具有醇和醚的双重性质，可与非极性及极性物质混溶，所以是良好的溶剂。常用的有乙二醇乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚等，它们多用作硝酸纤维、树脂、喷漆等的溶剂。,乙醇胺类化合物可用作溶液或乳化剂。,2.和格氏试剂的反应,可得多两个碳原子的伯醇，这是有机合成中 一步增加两个碳原子的方法。,伯醇,.醚,课堂作业:由不超过两个碳的有机物合成丁醇,.醚,二、1，4-二氧六环 与 四氢呋喃（THF）,与乙醚相比，它们分子中的氧暴露于分子的一端，从而易于于水形成氢键，溶于水，又能溶解多种非极性有机物，性质稳定，是广泛应用的溶剂。但要注意其结皮肤的刺激性，1，4-二氧六环被列为致癌物。,.醚,三、冠醚,18-冠-6,.醚,含有多个氧原子（4，5，6以至更多）的大环醚，常用于相转移催化剂；结构中有-OCH2CH2-重复单位，以“m-冠-n”命名，m代表环中所有原子数，n为环中氧原子数，如15-冠-5，18-冠-6,