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2023/5/23,1,第 八 章(上）成键作用和分子结构,2023/5/23,2,化学键的定义,什么是化学键？,ColorStateElectrical conductivity,银灰色 黄绿色 无色,固体 气体 晶体,极强 极弱 极弱 熔融导电,上边三种物质的性质的不同是由什么引起的？,sodium,sodium chloride,2023/5/23,3,原子怎样结合成为分子？化学键(p144)离子键 共价键金属键分子的形状？分子构型价电子对互斥理论分子怎样组成物质材料？分子间作用力 固体材料的结构？晶体结构无定型结构,Link,2023/5/23,4,Pauling L 的化学键定义：如果两个原子（或原子团）之间的作用力强得足以形成足够稳定的、可被化学家看作独立分子物种的聚集体，它们之间就存在化学键。简单地说，化学键是指分子内部原子之间的强相互作用力。,化学键理论可以解释:,分子的形成与稳定性,共价键的本质及饱和性,分子的几何构型和共价键的方向性,化学键与分子的物化性质间的关系,不同的外在性质反应了不同的内部结构,各自内部的结合力不同,2023/5/23,5,化学键,共价键,金属键,离子配键,离子偶极配键,离子键电价配键,配键,双原子共价键,多原子共价键,电子对键（单、双、叁键）,单电子键,三电子键,极性键-共价配键,非极性键,已明确了的化学键类型,电价键,2023/5/23,6,价电子（Valence electrons）,HHe:NO:ClKMg:Ne:,K+:Cl K+:Cl:,失或得电子 稳定结构(主族)Loss or gain electrons octet rule,为什么惰性气体稳定？ns2np6 八电子层结构,2023/5/23,7,1916 年德国科学家 Kossel(科塞尔)提出离子键理论,离子键的形成,(以 NaCl 为例),第一步 电子转移形成离子：Na e Na+，Cl+e Cl,相应的电子构型变化：2s 2 2p 6 3s 1 2s 2 2p 6，3s 2 3p 5 3s 2 3p 6 形成 Ne 和 Ar 的稀有气体原子的结构，形成稳定离子。,2023/5/23,8,第二步 靠静电吸引，形成化学键。,体系的势能与核间距之间的关系如图所示：,横坐标:核间距 r；纵坐标:体系的势能 V。纵坐标的零点:当 r 无穷大时，即两核之间无限远时的势能。下面来考察:Na+和 Cl-彼此接近的过程中，势能 V 的变化。,图中可见：r r0，当 r 减小时，正负离子靠静电相互吸引，势能 V 减小，体系趋于稳定。,2023/5/23,9,r=r0，V 有极小值，此时体系最稳定，表明形成离子键。,r r0，当 r 减小时，V 急剧上升。因为 Na+和 Cl-彼此再接近时，电子云之间的斥力急剧增加，导致势能骤然上升。,因此，离子相互吸引，保持一定距离时，体系最稳定。这就意味着形成了离子键。r0 和键长有关，而 V 和键能有关。,2023/5/23,10,离子键的形成条件,1.元素的电负性差比较大 X 1.7，发生电子转移，产生正、负离子，形成离子键；X 1.7，不发生电子转移，形成共价键。,但离子键和共价键之间，并非可以截然区分的。可将离子键视为极性共价键的一个极端，而另一极端则为非极性共价键。,化合物中不存在百分之百的离子键，即使是 NaF 的化学键，其中也有共价键的成分。即除离子间靠静电相互吸引外，尚有共用电子对的作用。X 1.7，实际上是指离子键的成分大于 50%。,极性增大,非极性共价键 极性共价键 离子键,2023/5/23,11,离子键中键的极性与元素电负性的关系,2023/5/23,12,3.形成离子键时释放能量多,Na(s)+1/2 Cl 2(g)=NaCl(s)H=410.9 kJmol1在形成离子键时，以放热的形式，释放较多的能量。,2.易形成稳定离子 Na+2s 2 2p 6，Cl 3s 2 3p 6，达到稀有气体式稳定结构。Ag+4d10，Zn 2+3d10，d 轨道全充满的稳定结构。只转移少数的电子，就达到稳定结构。,而 C 和 Si 原子的电子结构为 s2p2，要失去或得到4e，才能形成稳定离子，比较困难。所以一般不形成离子键。如,CCl4、SiF4 等，均为共价化合物。,2023/5/23,13,定义：正负离子间的静电吸引力叫做离子键。特点：既没有方向性，也不具饱和性。（p145详）,K+:Cl K+:Cl:,NaCl 晶体,离子型化合物由离子键形成的化合物。碱金属和碱土金属（Be除外）的卤化物是典型的离子型化合物,2023/5/23,14,2.离子键无方向性和饱和性 与任何方向的电性不同的离子相吸引，所以无方向性；且只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。学习了共价键以后，会加深对这个问题的理解。,离子键的特征,2023/5/23,15,离子的特征,正离子通常只由金属原子形成，其电荷等于中性原子失去电子的数目。负离子通常只由非金属原子组成，其电荷等于中性原子获得电子的数目;出现在离子晶体中的负离子还可以是多原子离子(SO42-)。,（1）离子电荷(charge):电荷高，离子键强,从离子键的实质是静电引力 F q1 q2/r2出发，影响离子键强度的因素有：离子的电荷 q、离子的电子层构型和离子半径 r（即离子的三个重要特征）。,（2）离子半径(radius),严格讲，离子半径无法确定（电子云无明确边界）核间距（nuclear separation）的一半关键是如何分割（x-射线衍射法）,2023/5/23,16,d值可由晶体的 X 射线衍射实验测定得到，例如 MgO d=210 pm。,1926年，哥德希密特(Goldschmidt)用光学方法测得了F-和O2-的半径，分别为133pm 和132pm。结合 X 射线衍射所得的d值，得到一系列离子半径。,1离子半径概念将离子晶体中的离子看成是相切的球体，正负离子的核间距 d 是 r+和 r-之和。,2023/5/23,17,1927 年，Pauling把最外层电子到核的距离，定义为离子半径。并利用有效核电荷等数据，求出一套离子半径数值，被称为 Pauling 半径。,2离子半径的变化规律 a)同主族从上到下，电子层增加，具有相同电荷数的离子 半径增加。Li+Na+K+Rb+Cs+F Cl Br I,在比较半径大小和讨论变化规律时，多采用 Pauling 半径。,b)同周期的主族元素，从左至右离子电荷数升高，最高价 离子半径减小 Na+Mg2+Al3+K+Ca2+,=d MgO=210 132=78(pm)这种半径为哥德希密特半径。,2023/5/23,18,c)同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小。如 Ti 4+Ti 3+；Fe 3+Fe 2+。,e)周期表中对角线上，左上的元素和右下的元素的离 子半径相近。如 Li+和Mg2+；Sc3+和Zr4+半径相似。,d)负离子半径一般较大；正离子半径一般较小。第二周期 F 136 pm；Li+60 pm。第四周期 Br 195 pm；K+133 pm。虽然差了两个周期，F 仍比 K+的半径大。,过渡元素，离子半径变化规律不明显。,2023/5/23,19,（3）离子的电子构型(electronic configuration),稀有气体组态(8电子和2电子组态):周期表中靠近稀有气体 元素之前和之后的那些元素.,拟稀有气体组态(18电子组态):第 11族、第12族以及第13族和第 14 族的长周期元素形成的电荷数等于 族号减10的正离子具有这种组态.,含惰性电子对的组态(182电子组态):第13、第14、第15 族 长周期元素(特别是它们当中的第6周期元素)形成离子时往往 只失去最外层的p电子，而将两个s电子保留下来.,不规则组态(9-17电子组态):许多过渡元素形成这种组态的 离子，如Ti3+，V3+，Cr3+，Mn2+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Au3+等.,2023/5/23,20,1离子电荷数的影响 电荷高，离子键强。NaCl+1 1 MgO+2 2 m.p.801C 2800C U 786.7 kJmol1 3916.2 kJmol1,2离子半径的影响 半径大，离子间距大，作用力小；相反，半径小，作用力大。NaCl Cl 半径小 NaI I 半径大 m.p.801C 660C U 786.7 kJmol1 686.2 kJmol1,影响离子键强度的因素 从离子键的实质是静电引力 F q1 q2/r2 出发，影响F大小的因素有：离子的电荷 q 和离子之间的距离 r。,2023/5/23,21,晶格能(lattice energy),定义：1mol 的离子晶体解离为自由气态离子时所吸收的能量，以符号 U 表示。,作用：用以度量离子键的强度。晶格类型相同时，U 与正、负离子电荷数成正比，与它们之间的距离r0成反比.,晶格能越大，正、负离子间结合力越强，相应晶体的熔点越高、硬度越大、压缩系数和热膨胀系数越小。,2023/5/23,22,晶格能可以通过各种方法计算得到（本课程不要求），最常用的有以下几种方法：,波恩-哈勃循环,玻恩-兰达公式,水合能循环法,2023/5/23,23,2023/5/23,24,离子极化(ionic polarization),若一个分子的正电荷中心和它的负电荷中心重合时，它是非极 性分子.当非极性分子在外加电场的诱导作用影响下，正、负电 荷中心发生相对位移而成为极性分子。分子中原子的核外电子 受电场的作用，电子云发生变形，这种现象称为极化。,离子也有极化作用.离子本身带有电荷，也是一个电场.因此 它对周围的其他离子产生极化作用，使该离子最外层电子云发 生变形.同时，离子自身也受其他离子电场的作用，也可以发生 极化，其结果都是使电子云变形，并使正离子和负离子之间产 生了额外的吸引力。,通常正离子带有多余的正电荷（外壳上缺少电子），一般半径 较小，它对相邻的负离子会发生诱导作用，而使之极化。负离 子的半径一般较大，外壳上有较多的电子，易于被诱导，变形 性大.通常考虑离子间的相互作用时，一般考虑正离子的极化作 用和负离子的变形性。,(1)极化和变形,2023/5/23,25,极化作用的强弱.影响极化作用的强弱因素决定于离子的半径、电荷和电子构型.离子电荷愈高，半径愈小，极化作用愈强.正 离子的电子层结构对极化作用也有影响.其作用的次序是：外 层具有8个电子时，极化能力最小;外层具有9-17个电子，即 不饱和电子层时，具有较大的极化能力，外层具有18，18+2或 2个电子时，极化能力最强.,(2)极化作用和变形性,变形性的大小.离子的半径愈大，变形性愈大.变形性也与电子 构型有关，外层具有9-17个电子的离子变形性比稀有气体构型 的要大得多.,附加极化作用.通常考虑离子间相互作用时，一般考虑正离子的 极化作用和负离子的变形性.但正离子也有被极化的可能，当负离 子被极化后，在一定程度上增强了负离子对正离子的极化作用，结果使正离子变形而被极化，正离子被极化后，又增加了它对负 离子的极化作用.这种加强的极化作用称为附加极化.,2023/5/23,26,(3)离子极化对化合物性质的影响,随着离子极化的增强，离子间的核间距缩短，会引起化学键型的变化，键的性质可能从离子键逐步过渡到共价键.即经过一系列中间状态的极化键，最后可转变为极化很小的共价键.,离子相互极化的增强,键的极化增大,理想离子键（无极化）,基本上是离子键（轻微极化）,过渡键型（较强极化）,基本上是共价键（强烈极化）,2023/5/23,27,离子极化作用致使键性质的转变将会影响到化合物的性质!,熔点和沸点降低 例如，在BeCl2，MgCl2，CaCl2等化合物中，Be2离子半径最小，又是2电子构型，因此Be2有很大的极化能力，使Cl发生比较显著的变形，Be2和 Cl之间的键有较显著的共价性。因此BeCl2具有较低的熔、沸点。BeCl2、MgCl2、CaCl2的熔点依次为410、714、782。,溶解度降低 离子极化使离子键逐步向共价键过渡，根据相似相溶的原理，离子极化的结果必然导致化合物在水中的溶解度降低。,化合物的颜色 在一般情况下，如果组成化合物的两种离子都是无色的，这化合物也无色，如NaCl、KNO3；如果其中一种离子无色，则另一种离子的颜色就是该化合物的颜色，如 K2CrO4 呈黄色.,2023/5/23,28,较强的极化作用也会影响离子化合物晶型的转变,2023/5/23,29,共价键的概念与路易斯结构式,1916 年，美国科学家 Lewis 提出共价键理论。认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，求得本身的稳定。而达到这种结构，可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。分子的稳定性是因为共享电子对服从“八隅律”(octet rule).,2023/5/23,30,路易斯结构式,路易斯用元素符号之间的小黑点表示分子中各原子的键合关系，代表一对键电子的一对小黑点亦可用“”代替。路易斯结构式能够简洁地表达单质和化合物的成键状况，其基本书写步骤如下：,按原子的键合关系写出元素符号并将相邻原子用单键连接.在 大多数情况下,原子间的键合关系是已知的,例如,NO2中的 键合关系不是NOO,而是ONO.有时还可作出某些有 根据的猜测.,将各原子的价电子数相加,算出可供利用的价电子总数.如果 被表达的物种带有正电荷,价电子总数应减去正电荷数;如果 被表达的物种带有负电荷,价电子总数应加上负电荷数.,3.扣除与共价单键相应的电子数(单键数2)后，将剩余的价电 子分配给每个原子,使其占有适当数目的非键合电子。对第2 周期元素而言,非键合电子数与键合电子数之和往往能使每 个原子满足八隅律.,4.如果剩余的电子不够安排，可将一些单键改为双键或叁键.,2023/5/23,31,Question,写出 NO+离子的路易斯结构式.,NO+离子只可能有一种排布方式，见下图最左边一个：,NO+离子中价电子总数等于10(两个原子的价电子数相加后减1)，扣除 1 个单键的 2 个电子，余下的 8 个电子无论按上图中第二个那样以孤对方式分配给两个原子，还是按上图中第三或第四个那样将 NO 单 键改为双键，都不能使两个原子同时满足八隅律的要求.这一要求只有将单键改为叁键才能满足.,2023/5/23,32,各原子共提供3+47=31个价电子；离子的一价负电荷表明还应加一个电子。因此必须在5个原子周围画上 16 对电子的 32 个圆点,负电荷属于整个离子而不是个别原子！,写出 BF4-离子的 Lewis 结构.,Question,2023/5/23,33,路易斯结构式虽然能说明一些问题，但是它还是有一些局限性：,对作为中心原子的第3周期及其以下周期的元素而言,价层电子数可以大于 8.例如，SiF62-，PCl5 和 SF6 中的中心原子价层电子数分别为 12，10 和 12(超价化合物).,对于氧分子的结构，第一种表示虽然符合路易斯结构式，但它 不能表达氧分子显示的磁性，后两种表示方法则可以正确表述.,有些物种的合理结构能写出不止一个.例如对 NO3-离子而言，可以写 出能量相同的三个式子（但3个式子都不代表NO3-离子的实际结构），此时鲍林的共振论此时应运而生.,2023/5/23,34,原子轨道的重叠价键理论,怎样解释形成双键和叁键的原子间共享 2 对、3 对电子？,前面我们对共价键的讨论都是在路易斯学说的基础上进行的，给了我们一些有价值的概念.但有关共价键的许多疑问都无法得到回答：,电子对的享用与提供电子的原子轨道间存在什么关系？,能否用原子轨道在空间的取向解释分子的几何形状？,解决了这些问题才能揭示成键本质,2023/5/23,35,价键理论(Valence Bond Theory),1927年，Heitler 和 London 用量子力学处理氢气分子 H2，解决了两个氢原子之间的化学键的本质问题，使共价键理论从经典的 Lewis 理论发展到今天的现代共价键理论。,价键理论的基本论点包括：（1）共价键的本质（2）成键原理（3）共价键的特点,2023/5/23,36,（1）共价键的本质,D,R,从图中可以看出，r=r 0 时，V 值最小，为 E=D(D 0，D 0)，表明此时两个 H 原子之间形成了化学键。,计算表明，若两个 1s 电子以相同自旋的方式靠近，则r越小，V越大。此时，不形成化学键。如图中上方红色曲线所示，能量不降低。,H2 中的化学键，可以认为是电子自旋相反成对，结果使体系的能量降低。,从电子云的观点考虑，可认为 H 的 1s 轨道在两核间重叠，使电子在两核间出现的几率大，形成负电区。两核吸引核间负电区，使2个H结合在一起。,2023/5/23,37,共价作用力的本质,带有相反电荷的两个离子(例如A+和B-)彼引接近的过程中,系统能量的变化可表示为两核之间距离的函数.距离无限大时两个质点间不存在作用力,系统的势能定为0；随着距离逐渐减小,相互间开始产生吸引力和排斥力.质点相距较远时,离子正、负电荷间的吸引力是这一接近过程中势能变化的主要作用力，系统势能的总效果表现为随距离 R 减小而下降.与之同时伴随着排斥力的增大,增大至成为主要影响因素时，系统势能的总效果表现为随距离减小而上升.曲线的最低点相应于吸引力等于排斥力的状态,该状态下两核间的平衡距离 R0 叫做核间距(符号为 d)，与核间距 d 对应的势能(Ed)则是由气态正、负离子形成离子键过程中放出的能量.显而易见，势能越低(曲线的“井”越深)，表明形成的化合物越稳定.,Energy-distance relationship in bond formation.,2023/5/23,38,显然，上面的图形反映出两原子间通过共用电子对相连形成分子，是基于电子定域于两原子之间，形成了一个密度相对大的电子云（负电性），这就是价键理论的基础.,能量最低原理,因此，共价键的形成条件为：,键合双方各提供自旋方向相反的未成对电子（电子配对原理,想一想自旋方向相同呢？）,键合双方原子轨道应尽可能最大程度地重叠（原子轨道对大重叠原理）,两个中性原子相互接近形成共价键时,离子正、负电荷间的强吸引力不复存在，其他作用力则依然如故.这暗示曲线上仍然会有“井”，但会比相反电荷离子的“井”浅得多.,（2）成键的原理,2023/5/23,39,结合力的本质是电性的：结合力的大小决定于共用电子的数目和重叠方式共用电子对在两核间几率密度最大,具有方向性（是因为每种 元素的原子能提供用于形成 共价键的轨道是具有一定的 方向）,（3）共价键的特点,共价键具有不同的键型,2023/5/23,40,共价键的特征-方向性和饱和性,共价键的数目由原子中单电子数决定，包括原有的和激发而生成的。例如氧有两个单电子，H 有一个单电子，所以结合成水分子时，只能形成 2 个共价键。C 最多能与 4 个 H 形成共价键。原子中单电子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性。,各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大程度重叠，原子间成的共价键，当然要具有方向性。,2023/5/23,41,以 HCl 为例。,2023/5/23,42,Cl 的 3pz 和 H 的 1s 轨道重叠，只有沿着 z 轴重叠，才能保证最大程度的重叠，而且不改变原有的对称性。,Cl 2 分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的重叠。,2023/5/23,43,键：重叠轨道的电子云密度沿键轴方向的投影为圆 形，表明电子云密度绕键轴（原子核之间的连 线）对称。形象的称为“头碰头”。,轨道可由各种方式组成,共价键的键型,2023/5/23,44,HF的生成,2023/5/23,45,2023/5/23,46,键 成键轨道绕键轴旋转 180时，图形复原，但符号变为相反。例如两个 px 沿 z 轴方向重叠的情况。,YOZ 平面是成键轨道的通过键轴的节面。则 键的对称性可以描述为：对通过键轴的节面呈反对称，即图形相同，但符号相反。,2023/5/23,47,重叠轨道的电子云密度绕键轴不完全对称,形象化的描述，键是成键轨道的“肩并肩”重叠。,N2 分子中两个原子各有三个单电子，沿 z 轴成键时，pz 与 pz“头碰头”形成一个 键。此时，px 和 px，py 和 py 以“肩并肩”形式重叠，形成两个 键。所以 N2 分子的 3 键中，有 1 个 键，2 个 键。,2023/5/23,48,键：p轨道（肩并肩）,2023/5/23,49,键：d 轨道重叠形成的（本课程不要求）,2023/5/23,50,形成条件：成键原子一方提供孤对电子，另一方提供空轨道.,配位键（共价键里的一种特殊形式）,Example,2023/5/23,51,键参数（bond parameters）,化学键的性质在理论上可以由量子力学计算作定量讨论，也可以通过表征键的性质的某些物理量来描述，如：电负性、键能、键长、键角和键级.,键长(bond length)：分子中两个原子核间的平均距离。一般键长越小，键越强。,键长/pm 键能/kJmol-1 C C 154 345.6 C=C 133 602.0 C C 120 835.1,在不同化合物中，相同的键，键长和键能并不相等。例如，CH3OH 中和 C2H6 中均有 CH 键，而它们的键长和键能不同。,2023/5/23,52,键长和键角这两个参数可以通过X-射线单晶衍射等实验手段测量得到.,键角(bond angle)：分子中键与键之间的夹角,在多原子分子中才涉及键角。,二甲基嘧啶胺与ZnCl2在无水乙醇中形成的配合物,如 H2S，HSH 键角为 92，决定了 H2S 分子的构型为“V”字形,又如 CO2，OCO 的键角为 180，则 CO2 分子为直线形。,键角是决定分子几何构型的重要因素。,2023/5/23,53,表示在通常外界条件下物质原子间相互作用的强弱.定义为：在298 K和100 kPa下将1mol气态双原子分子断裂成2 mol气态原子所需要的能量.,对双原子分子：离解能=键能对多原子分子：键能指平均离解能,键能(bond energy):,D(H Cl)=431 kJmol-1 D(ClCl)=244 kJ mol-1,例如 NH3,2023/5/23,54,偶极矩 bond dipole moment(m),m=q d,用什么物理量来衡量键的极性？,大小相等，符号相反彼此相距为 d 的两个电荷（+q和-q）组成的体系称为偶极子，其电量与距离之积，就是化学键的偶极矩.,H2O,2023/5/23,55,2.键能(E),3.键角,4.键长,键参数小结,2023/5/23,56,用以判断共价分子几何形状的价层电子对互斥理论,1940年由Sidgwich N.和 Powell H.提出的理论.它在预言多原子分子形状时取得的成功是令人惊奇的，但理论本身却不过是 Lewis 思路的简单延伸.,分子或离子的空间构型与中心原子的 价层电子对数目有关,VP=BP+LP,价层 成键 孤对,价层电子对尽可能远离,以使斥力最小（p153）,LP-LP LP-BP BP-BP,根据 VP 和 LP 的数目,可以推测出分子的空间构型,（1）基本要点,2023/5/23,57,（2）分子形状的确定方法,首先先确定中心原子A的价层电子对数VP,原则:,配体X:H和卤素每个原子各提供一个价电子,氧与硫不提供价电子,正离子“-”电荷数,负离子“+”电荷数,例:VP()=(6+40+2)=4,另一种更为简便的方法,VP=BP+LP=与中心原子成键的原子数+,例：XeF2 2+(8-21)/2=5 XeF4 4+(8-41)/2=6 XeOF4 5+(8-12-4 1)/2=6 XeO2F2 4+(8-22-2 1)/2=5,A的价电子数=主族序数,2023/5/23,58,确定电子对的空间排布方式,通式,共用电子对,原子A在原子B周围的排列方式（理想的BAB键角）,结构,中心原子上不含孤对电子的共价分子的几何形状,2,直线(180),AB2,AB3,3,平面三角形(120),AB4,4,正四面体(10928),AB5,5,三角双锥(BaABa,180)(BeABe,120)(BeABa,90)Ba轴向B原子，Be平伏B原子,AB6,6,正八面体(90,180),2023/5/23,59,确定孤对电子数和分子空间构型,LP=0 分子的空间构型=电子对的空间构型,BeH2,BF3,CH4,PC15,SF6,VP=(2+2)=2 LP=0,VP=(3+3)=3 LP=0,VP=(4+4)=4 LP=0,VP=(5+5)=5 LP=0,VP=(6+6)=6 LP=0,Example,HBeH,2023/5/23,60,LP0 电子对的空间构型使价层电子对斥力最小,2023/5/23,61,2023/5/23,62,孤对电子优先代替平伏位置上的原子和相关键对电子,变形四面体,2023/5/23,63,第二对孤对电子优先代替第一对孤对电子反位的原子和相关键对电子,八面体,四方锥,平面正方形,2023/5/23,64,键的极性和中心原子的电负性会使键角改变,VP=(4+0+2)=3,当分子中有 键时,键应排在相当于孤对电子的位置！,Pay attention!,Pay attention!,2023/5/23,65,Question 4,判断 OF2 分子的基本形状.,写出路易斯结构式,并读出中心原子周围价电子对的总数:,中心原子价层有 4 对电子.4 对价电子的理想排布方式为正四面体,但考虑到其中包括两个孤对,所以分子的实际几何形状为角形,相当于 AB2E2 型分子.,2023/5/23,66,Question 5,判断 XeF4 分子的基本形状.,中心原子价层有 6 对电子.理想排布方式为正八面体,但考虑到其中包括两个孤对,所以分子的实际几何形状为平面四方形,相当于AB4E2 型分子.,中心原子 Xe 的价电子数为 8，F 原子的未成对电子数为 1.可以算得中心原子价电子对的总数和孤对数分别为:,(价层电子对总数)=4(84)/2=6(孤电子对的数目)=(84)/2=2,2023/5/23,67,杂化轨道（hybrid orbital）,原子轨道为什么需要杂化？,原子轨道为什么可以杂化？,如何求得杂化轨道的对称轴间的夹角？,上面介绍的 s 轨道与 p 轨道重叠方式并不能解释大多数多原子分子中的键长和键角.例如,如果 H2O 和 NH3 分子中的 OH 键和 NH 键是由 H 原子的 1s 轨道与 O 原子和 N 原子中单电子占据的2p 轨道重叠形成的，HOH 和 HNH 键角应为 90；事实上,上述两个键角各自都远大于90。（p155 O2分子为何有顺磁性的例子）,价层电子对互斥理论，可以用来判断分子和离子的几何构型。但是这一理论说明不了分子和离子的几何构型的形成原因。,2023/5/23,68,成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电子轨道杂化轨道,（1）基本要点,轨道成分变了,总之，杂化后的轨道,轨道的能量变了,轨道的形状变了,结果，更有利于成键！,变了,杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变,杂化前后轨道数目不变,2023/5/23,69,杂化轨道(Hybrid Obital),实验测得 CCl4、CH4等的立体构型为正四面体（tetrahedral）,在同一个原子中能量相近的不同类型（s,p,d,）的几个原子轨道波函数可以相互叠加而组成同等数目的能量能量完全相同的杂化轨道。,2023/5/23,70,（1）杂化与杂化轨道的概念,在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的原子轨道。这个过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫做杂化轨道。,形成 CH4 分子时，中心碳原子的 2s 和 2px、2py、2pz 等四条原子轨道发生杂化，形成一组（四条）新的杂化轨道，即 4 条sp3 杂化轨道，这些 sp3 杂化轨道不同于 s 轨道，也不同于 p 轨道。杂化轨道有自己的波函数、能量、形状和空间取向。,2023/5/23,71,sp3杂化,(2)杂化形式,2023/5/23,72,sp3 杂化例：,CH4 是正四面体结构，C sp3 杂化，4 个轨道呈正四面体分布，分别与 4 个 H 的 1s 成 键。没有未杂化的电子，故 CH4 无双键。,2023/5/23,73,sp3杂化：,2023/5/23,74,sp3杂化及其成键过程,2023/5/23,75,BCl3 中共价键的形成,基态硼原子的结构,杂化轨道,sp2杂化,2023/5/23,76,sp2杂化：乙烯,2023/5/23,77,sp2杂化：,2023/5/23,78,sp杂化,2023/5/23,79,+,=,+,在 sp 杂化轨道中，s 和 p 的成份各 1/2,两条杂化轨道呈直线形分布互成 180角。,BeCl2 分子直线形，用杂化轨道理论分析其成键情况，说明直线形构型的原因。,Be sp 杂化 2s 2 2p0,2 条 sp 杂化轨道呈直线形分布，分别与 2 个 Cl 的 3p 轨道成键，故分子为直线形。,2023/5/23,80,sp杂化轨道:,BeF2 的立体结构为线性,激发,杂化,2023/5/23,81,H2O中O原子采取 sp3 不等性杂化,sp3 杂化,H2O中共价键形成,杂化轨道,基态氧原子的 结 构,2023/5/23,82,NH3中N 原子采取 sp3 不等性杂化,基态氮原子的 结 构,NH3中共价键形成,杂化轨道,2023/5/23,83,试用杂化轨道理论解释下面问题：,NH3、H2O 的键角为什么比 CH4 小？CO2 的键角为何是180？乙烯为何取120 的键角？,在 BCl3 和 NCl3 分子中，中心原子的氧化数和配体数都相同，为什么两者的空间分子结构却不同？,Question 6,还是杂化形式不同,在 sp2 和 sp 杂化轨道中，是否也存在不等性杂化？各举一例！,例如 SO2 和 CO,杂化形式不同,2023/5/23,84,另外还存在 d 轨道参加的 s-p-d 杂化轨道.,The six sp3d2 hybrid orbitals and their octahedral geometry,The six sp3d hybrid orbitals and their trigonal bipyramidal geometry,2023/5/23,85,Summary of hybrid orbital theory,2023/5/23,86,定 义：多个原子上相互平行的 p 轨道连贯重叠 在一起构成一个整体，而 p 电子在这个 整体内运动所形成的键,形成条件：参与成键的原子应在一个平面上，而且 每个原子都能提供1个相互平行的 p 轨道 n2m,作 用：“离域能”会增加分子的稳定性；影响物质的 理化性质,表示符号：,2023/5/23,87,