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第十六章 周环反应,17-1 周环反应及其特征17-2 电环化反应17-3 环加成反应 17-4-键的迁移反应,17-1 周环反应及其特征,一、周环反应,一步完成的多中心反应叫周环反应,离子型或游离基型反应：反应物 中间体 产物周环反应：反应物 产物,二、周环反应的特征,反应进行的动力是或hv。反应进行时有两个以上的键同时断裂或形成，经过4或6中心环的过渡态，一步完成的多中心反应（协同反应）。有高度的立体选择性。在反应的过渡态中原子的排列是高度有序的。,三、周环反应的种类,电环反应、环加成反应和键的迁移反应,17-2 电环化反应,在n个电子的线性共轭体系中，在其末端之间产生一个单键及其逆过程为电环化反应。,实例,高度的立体专属性取决于两个因素：电子数目；反应条件（hv or）。,前线轨道理论对电环化反应的解释,4n+2型：,4n 型：,（1）前线轨道：能量最高的电子占有轨道HOMO（Higher Occupied Molecular Orbital）和能量最低的空轨道LUMO（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）。（2）周环反应中电环化反应的关环方式取决于HOMO，考虑轨道的对称性，关键是HOMO的对称性质。,（3）电环化反应为可逆反应，正逆反应以同一历程进行，只是所有的成键和断键过程两者相反（微观可逆原理）。,17-3 环加成反应,一、实例：,二、理论解释,12+2加成,24+2加成反应Diels-Alder反应,基态（加热条件下），无论哪一种情况下基态时都是对称允许的。,17-4-键的迁移反应,一、-键的迁移反应,在共轭体系中，一个原子或基从烯丙位带者它的-键迁移到共轭体系的另一端，同时伴着键的迁移和共轭体系的改组，这类反应称为-键的迁移反应。,在反应中一个-键迁移到新的位置，键也随着流动，因此叫迁移,-键迁移的系统命名法如下式所示：,方括号中的数字i，j表示迁移后-键所连接的两个原子的位置，i，j的编号分别从作用物中以-键连接的两个原子开始进行.,二、1，j迁移反应,(1)氢在基态（）时的1，3迁移是对称禁阻的，而1，5迁移则是对称允许的，（用分子轨道对称守恒原理解释）因此，1，5氢迁移比较常见。,(2)1，5氢迁移是同面迁移。,(3)碳的1，3同面迁移是伴随着迁移基团构型翻转的，而1，5同面迁移则是构型保留的。,三、3，3迁移,最简单的3，3迁移为：,Cope重排是1，5-二烯及其衍生物在加热下的3，3迁移反应，是通过环状过渡态的协同反应，对于链状体系其历程被认为是通过椅式的环状过渡态。例如内消旋3，4-二甲基-1，5-己二烯仅仅重排成 顺、反-2，6-辛二烯。,苯酚的烯丙醚在加热时，烯丙基迁移到邻位碳原子上（Claisen重排）。,在酚醚的重排产物中，如两个邻位都被占，则烯丙基迁移到对位上。,此过程通过两次3，3迁移，最后通过1，5迁移而转变为芳香族化合物.,