光分析法导论.ppt

仪器分析课程,第二章光谱分析法导论,主要学习内容,1 电磁辐射及电磁波谱的概念、特性及相关物理量 2 物质与电磁辐射相互作用及相关的光谱学 3 光学分析法的分类及特点 4 光学分析法的基本仪器,学习目标,1 牢固掌握电磁辐射和电磁波谱的概念及性质 2 熟练掌握电磁辐射各种物理量之间的换算 3 清楚理解物质与电磁辐射相互作用所产生的各种光谱 4 清晰光学分析法分类的线索 5 了解光谱法的基本仪器部件,光学分析法是基于能量作用于物质后产生电磁辐射信号或电磁辐射与物质相互作用后产生辐射信号的变化而建立起来的一类分析方法。,1电磁辐射包括从波长极短的射线到无线电波的所有电磁波谱范围，而不只局限于光学光谱区。2电磁辐射与物质的相互作用方式很多，有发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等等，各种相互作用的方式均可建立起对应的分析方法。,2-1 电磁辐射的基本特征,1 什么叫电磁波？一种以巨大速度通过空间，不需要以任何物质作为传播媒介的能量形式，称为电磁波。电磁波的二重性,第2章 光学分析法导论,2.1 电磁辐射及电磁波谱,一.电磁辐射的波粒二象性,1.电磁辐射的波动性 电磁辐射为正弦波（波长、频率、速度、振幅）。与其它波（如声波）不同，电磁波不需传播介质，可在真空中传输。,2.1 电磁辐射及电磁波谱,一.电磁辐射的波粒二象性,1.电磁辐射的波动性,散射,折射与反射,衍射,干涉,偏振,波 长 cm、m、nm、A 频 率 Hz sec-1波 数 cm-1=1/传播速度 cm/sec 真空传播速度c=(2.9979250.000001)1010cm/s 应该注意：频率更能表征辐射的特征 频率 只决定于辐射源，而与介质无关 波长 与传播速度V、介质（折射率 n=c/V）有关,2.1 电磁辐射及电磁波谱,一.电磁辐射的波粒二象性,2.电磁辐射的粒子性,光电效应 康普敦效应 黑体辐射,当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时，就会发生能量跃迁。此时，电磁辐射不仅具有波的特征，而且具有粒子性，最著名的例子是光电效应现象的发现。1）光电效应（Photoelectric effect）现象：1887，Heinrich Hertz（在光照时，两间隙间更易发生火花放电现象）解释：1905，Einstein理论，E=h证明：1916，Millikan（真空光电管）,量子理论(Max Planck，1900)：物质粒子总是处于特定的不连续的能量状态（Energy state），即能量是量子化的；处于不同能量状态粒子之间发生能量跃迁时的能量差 E 可用 h 表示。对原子和离子来说，有电子围绕带正电荷运动的电子能态。而分子除电子能态外，还存在原子间相对位移引起的振动和转动能态，它们的能量都是量子化的。原子或分子的最低能态称为基态，较高能态称为激发态。在室温下，物质一般都处在它们的基态。,2.电磁辐射的粒子性,物质粒子存在不连续的能态，各能态具有特定的能量。当粒子的状态发生变化时，该粒子将吸收或发射完全等于两个能级之间的能量差；即 E=E1-E0=h,2.电磁辐射的粒子性,2.1 电磁辐射及电磁波谱,一.电磁辐射的波粒二象性,3.普朗克(Planch)公式,E-光子的能量 J,焦耳 ev 电子伏-光子的频率 Hz,赫兹-光子的波长 cmC-光速 2.99791010 cm.s-1h-Planch常数 6.625610-34 J.s 焦耳.秒,例2-1计算波长为530nm 绿色光的光子能量频率及波数。,波动性粒子性之间的“桥”,二.光学分析法波谱,1.电磁波谱,将各种电磁辐射按照波长或频率的大小顺序排列所画成的图或表称为电磁波谱,这些电磁辐射包括从 射线到无线电波的所有电磁波谱范围(分为三个区域：高辐射区的 射线与x射线;光学光谱区的紫外、可见与红外光谱区;波谱区的微波和射频的长波区)。,可见光七彩颜色的波长和频率范围,表一.以电磁幅射为基础的常用光谱方法,1.电磁波谱,二.光学分析法波谱,莫斯鲍尔光谱法:-射线原子核-射线吸收,X-射线吸收光谱法:X-射线/放射源原子内层电子（n10)X-射线吸收X-荧光光谱法:X-射线原子内层电子 特征X-射线发射,远紫外光-真空紫外区。此部分光谱会被空气吸收,2.电磁波谱与现代仪器分析方法,近红外光谱区:配位化学的研究对象,红外吸收光谱法:红外光分子吸收,远红外光谱区,电子自旋共振波谱法:微波分子未成对电子吸收,核磁共振波谱法:射频原子核自旋吸收,三.电磁辐射与物质的相互作用,1.物质的能态,2.电磁辐射的吸收与发射,原子、离子 分子,A.原子光谱 线光谱 Line spectra,半宽度10-210-5,Na 5890、5896,原子吸收光谱,原子发射光谱,B.分子光谱 带光谱 Band spectra 有机、无机分子,半宽度20100nm,分子吸收光谱,分子发射光谱,半宽度20100nm,C.荧光发射,光致发光,原子荧光-线光谱,3.原子荧光分析法 气态原子吸收特征波长的辐射后，外层电子从基态或低能态跃迁到高能态，在10-8s后跃回基态或低能态时，发射出与吸收波长相同或不同的荧光辐射，在与光源成90度的方向上，测定荧光强度进行定量分析的方法。4.分子荧光分析法 某些物质被紫外光照射激发后，在回到基态的过程中发射出比原激发波长更长的荧光，通过测量荧光强度进行定量分析的方法。,C.荧光发射,光致发光,分子荧光分析法 某些物质被紫外光照射激发后，在回到基态的过程中发射出比原激发波长更长的荧光，通过测量荧光强度进行定量分析的方法。,分子荧光-带光谱,丁达尔散射(Tyndall)：大分子（如胶体粒子和聚合物分子）尺寸与光的波长相近时所产生的散射现象，其散射波长与入射光的波长一样.此时散射光极强（与2成反比），可以肉眼观察到。,John Tyndall was born on Aug 2 1820,at Leighlin Bridge,County Carlow,Ireland.Tyndall died in 1893,3.光的散射（Scattering）,Born:12 Nov 1842 in Langford Grove(near Maldon),Essex,EnglandDied:30 June 1919 in Terling Place,Witham,Essex,England,瑞利散射(Rayleigh)：（弹性碰撞，方向改变，但 不变）当分子或分子集合体的尺寸远小于光的波长时(d0.1)所发生的散射现象。散射光强I与光的波长的4成反比。,John William Strutt Lord Rayleigh,Raman散射,频率为0 的单色光照射透明物质，物质分子会发生散射现象。如果这种散射是光子与物质分子发生能量交换引起，即不仅光子的 运动方向发生变化，它的能量也 发生变化，则称为Raman散射。这 种散射光的频率（m）与入射光 的频率不同，称为Raman位移。Raman位移的大小与分子的振动 和转动的能级有关，利用Raman 位移研究物质结构的方法称 为Raman光谱法。,b.Nov.7,1888,Trichinopoly,Indiad.Nov.21,1970,Bangalore,The Nobel Prize in Physics 1930“for his work on the scattering of light and for the discovery of the effect named after him”,4.折射和反射,（单色光）入射 法线 反射 I0 Ir i1 i2 空气 n1=1 玻璃n2=1.5 r2 折射折射:斯涅尔（Snell）折射定律 n2Sinr2=n1Sini1反射:入射角i1=反射角i2 反射的反射率=Ir/I0 i160时变化不大,5.干涉和衍射,干涉：在一定条件下光波会相互作用，当其叠加时，将产生一个其强度视各波的相位而定的加强或减弱的合成波。衍射：光波绕过障碍物或通过狭缝时，以约180的角度向外辐射，波前的方向发生了弯曲，这是波的衍射现象。单狭缝衍射的光能主要集中在中央明条纹上（见图）。,2.2 光学分析法分类type of optical analysis,光分析法,非光谱分析法,光谱分析法,(线状光谱),(带状光谱),光谱形状,线光谱(Line spectra):当辐射物质是单个的气态原子时，产生紫外、可见光区的线光谱。线宽大约为10-4。带状光谱(Band spectra):带光谱是由许多量子化的振动能级叠加在分子的基态能级上而形成的。它们是一系列靠得很近的线光谱组成，因使用的仪器不能分辨完全而呈现出来。其带宽达几个至几十个nm)；连续光谱(Continuum spectra)：固体被加热到炽热状态时，无数原子和分子的运动或振动所产生的热辐射，也称黑体辐射，通常产生背景干扰。温度越高，辐射越强，而且短波长的辐射强度增加得最快！值得注意的是，当向紫外光区移动时，背景将迅速降低。另一方面，炽热的固体所产生的连续辐射是红外、可见及较长波长的光的重要辐射源（光源）。,光谱带宽,分子光谱的带宽通常为 100 nm.原子光谱带宽通常为 0.001 nm.原子光谱由于谱带宽度很窄，所以不同原子之间的谱带通常不会出现相互叠加的情形。,组成：光源，单色器，样品容器，检测器（光电转换器、电子读出、数据处理及记录）。,光源,样品容器,分光系统,光电转换,信号处理器,光源:灯或激光,样品容器,分光系统,光电转换,信号处理器,光源+样品,分光系统,光电转换,信号处理器,吸收,荧光,发射,2.3 光谱仪器,原子化方法,1、光源,光谱分析中，光源必须具有足够的输出功率和稳定性。由于光源辐射功率的波动与电源功率的变化成指数关系，因此往往需用稳压电源以保证稳定或者用参比光束的方法来减少光源输出对测定所产生的影响。光源为连续光源和线光源等连续光源：在较大范围提供连续波长的光源，氢灯、氘灯、钨丝灯等；主要用于分子吸收光谱法；线 光 源：提供特定波长的光源，金属蒸气灯(汞灯、钠蒸气灯)、空心阴极灯、激光等；用于荧光、原子吸收和Raman光谱法。,紫外光源 紫外连续光源主要采用氢灯或氘灯。在低压（1.3 103 Pa）下以电激发的方式产生的连续光谱，光谱范围为160375 nm。氘灯的工作方式与氢灯相同，光谱强度比氢灯大3 5倍，寿命也比氢灯长。,1)连续光源 连续光源是指在波长范围内主要发射强度平稳的具有连续光谱的光源。,可见光源可见光区最常见的光源是钨丝灯。在大多数仪器中，钨丝的工作温度约为2870 K，光谱波长范围为320 2500 nm。氙灯也可用作可见光源，当电流通过氙灯时，产生强辐射，发射的连续光谱分布在250 700 nm。红外光源常用的红外光源是一种用电加热到温度在1500 2000 K之间的惰性固体，光强最大的区域在6000 5000 cm-1。在长波侧667 cm-1和短波侧10000 cm-1的强度已降到峰值的1%左右。常用的有能斯特灯、硅碳棒。,连续光源,2)线光源 金属蒸气灯 在透明封套内含有低压气体元素，常见的是汞灯和钠蒸气灯。把电压加到固定在封套上的一对电极上，会激发出元素的特征线光谱。汞灯产生的线光谱的波长范围为254 734 nm，钠灯主要是589.0 nm 和589.6 nm处的一对谱线。空心阴极灯(Hollow-cathode lamp,HCL)主要用于原子吸收光谱，能提供许多元素的特征光谱。,激光(Laser:light amplification by stimulated emission of radiation)激光的强度高，方向性和单色性好，作为一种新型光源应用于Raman光谱、荧光光谱、发射光谱。,波长：极紫外可见光亚毫米,线光源,对光源的要求：强度大(分析灵敏度高)、稳定(分析重现性好)。,2.分光系统（monochromator,wavelength selector）,定义：将由不同波长的“复合光”分开为一系列“单一”波长的“单色光”的器件。理想的100%的单色光(monochromatic light)是不可能达到的，实际上只能获得的是具有一定“纯度(spectral purity)”的单色光，即该“单色光具有一定的宽度（spectral bandwidth有效带宽）。有效带宽越小，分析的灵敏度越高、选择性越好、分析物浓度与光学响应信号的线性相关性也越好。,单色光,具有单一频率的光波称为单色光。,任何光源所发出的光波都有一定的频率（或波长范围，在此范围内，各种频率（或波长）所对应的强度是不同的。,波长所对应的波长范围越窄，光的单色性越好,谱线宽度：通常用强度下降到,的两点之间的波长范围,谱线宽度是标志谱线单色性好坏的物理量,单色器,单色器是用来产生高光谱纯度辐射束的装置，且辐射束的波长可以在一个较大范围内任意改变，即单色器可以用来扫描光谱。单色器由入射狭缝和出射狭缝、准直装置（使辐射束呈平行光线传播的透镜或反射镜）、色散装置（如棱镜或光栅等）以及聚焦透镜或凹面反射镜（使每个单色光束在单色器的出口曲面上成像）组成。过去仪器中的色散元件大都采用棱镜，而现在几乎所有的色散元件都是采用反射光栅。这是由于光栅对同样尺寸大小的色散元件可以获得最好的波长分离，并且辐射沿焦面呈线性色散，棱镜则恰好相反，短波的色散大于长波。,入射狭缝,准直镜,物镜,棱镜,焦面,出射狭缝,f,入射狭缝,准直镜,光栅,物镜,出射狭缝,f,其中最主要的分光元件为棱镜和光栅。,棱镜（Prism）：,棱镜的色散作用是基于构成棱镜的光学材料对不同波长的光具有不同的折射率。波长大的折射率小，波长小的折射率大。,(a)Cornu 棱镜,b,(b)Littrow 棱镜,（左旋+右旋-消除双像）（镀膜反射）,大量等宽等间距平行狭缝(或反射面)构成的光学元件。1823年，J.Fraunhofer首次刻划出玻璃透射光栅。1882年，H.A.Rowland建立起可刻划6英寸的光栅刻划机，发明了凹面光栅。,光栅,衍射光栅(透射光栅),反射光栅(闪耀光栅),从工作原理分,光栅制作,机制光栅：在玻璃片上刻划出一系列平行等距的划痕,刻过的地方不透光，未刻地方透光。全息光栅：通过全息照相，将激光产生的干涉条纹在干板上曝光，经显影定影制成全息光栅。通常在 1 cm 内刻有成千上万条透光狭缝。光栅是一种多狭缝部件，光栅光谱的产生是多狭缝干涉和单狭缝衍射两者联合作用的结果。,Grating patterns of two wavelengths,单色器质量取决于色散能力与分辨能力：分辨率R：指将两条靠得很近的谱线分开的能力（Rayleigh准则:在波长相近的两条谱线中，当一条谱线波长的极大值正好落在另一条谱线波长的极小值时，则认为这两条线是可分辨的），可表示为其中，相邻两谱线的平均波长，是两波长的差。紫外可见光区在103-104。色散的有角色散与线色散（见P48）。,光栅单色器的分辨率R：N-光栅总刻线数（条）；W-光栅被照亮的宽度（mm）；d-光栅常数(mm)；n-光谱级数由此可见，分辨率与光谱级数和光栅总刻线数成正比，与波长无关。在实际工作中，要想获得高分辨率，最现实的办法是采用大块的光栅，以增加总刻线数。目前，有些光谱仪已有254 mm大光栅，其分辨率可达6105。（见P49）,狭缝（Slit）,构成：狭缝是两片经过精密加工、具有锐利边缘的金属组成。两片金属处于相同平面上且相互平行。入射狭缝可看作是一个光源，在相应波长位置，入射狭缝的像刚好充满整个出射狭缝。有效带宽：整个单色器的分辨能力除与分光元件的色散率有关外，还与狭缝宽度有关。即单色器的分辨能力（有效带宽W）应由下式决定：D 线色散率；S 狭缝宽度。当单色仪的色散率固定时，波长间隔将随狭缝宽度变化。,狭缝宽度的选择原则定性分析：选择较窄的狭缝宽度-提高分辨 率，减少其它谱线的干扰，提高选择性；定量分析：选择较宽的狭缝宽度-增加照亮狭 缝的亮度，提高分析的灵敏度；应根据样品性质和分析要求确定狭缝宽度。并 通过条件优化确定最佳狭缝宽度。与发射光谱分析相比，原子吸收光谱因谱线数 少，可采用较宽的狭缝。但当背景大时，可适 当减小缝宽。,3 试样容器（试样引入）,光源与试样相互作用的场所,1.吸收池,2.特殊装置,吸收池（Sample container，Cell，Cuvette）,除发射光谱和原子吸收光谱外，其它所有光谱分析都需要吸收池。盛放试样的吸收池由光透明材料制成。石英或熔融石英：紫外光区可见光区3 m；玻璃：可见光区（350-2000 nm）；透明塑料：可见光区（350-2000 nm）；盐窗（NaCl,NaBr晶体）：红外光区。,3 辐射的检测,除少数检测器外，大部分检测器是将辐射能转化为电信号进行检测。辐射转换器一般分为两类：一类是能对光子产生响应的光子检测器，常称为光电检测器(Photoelectric detectors)；另一类是对热产生响应的热检测器(Thermal transducer)。,1）光电转化器A）定义：光电转换器是将光辐射转化为可以测量的电信号的器件。S=kI+kd=kIK:校正灵敏度；I：辐射功率；kd:暗电流（可通过线路补偿，使其为0）B）理想的光电转换器要求：灵敏度高；S/N大；暗电流小；响应快且在宽的波段内响应恒定。,光电池 photovoltaic cell,+,-,Selenium,Fe(Cu),h,glass,Ag(Au)Thin layer of silver,Plastic case,-,-,(当外电阻400，i=10-100 A)优点：光电流直接正比于辐射能；使用方便、便于携带（耐用、成本低）；缺点：电阻小，电流不易放大；响应较慢。只在高强度辐射区较灵敏；长时间使用后，有“疲劳”(fatigue)现象。,真空光电管 vacuum phototube,90V DCPower supply,DC amplifier and readout,Cathode,R,-,+,Photon beam,e,Wire anode（Ni）,Vacuum,阴极表面可涂渍不同光敏物质：高灵敏(K,Cs,Sb其中二者)、红外光敏(Na/K/Cs/Sb,Ag/O/Cs)、紫外光敏、平坦响应(Ga/As，响应受波长影响小)。产生的光电流约为硒光电池的1/10。优点：阻抗大，电流易放大；响应快；应用广。缺点：有微小暗电流（Dark current，40K的放射线激发）。,光电倍增管（photomultiplier tube,PMT）,Quartz envelope,Radiation,Grill,Anode 107 electrons for each photon,Photoemmisive cathode,光电倍增管示意图共有9个打拿极(dynatron)，所加直流电压共为9010 V,Numerous electrons for each photon,Several electrons for each incident electron,900V dc,90V,1,2,3,4,5,6,7,8,9,Anode,Cathode,Quartz envelope,To readout,R,光电倍增管（PMT）电路图,优点：高灵敏度；响应快；适于弱光测定，甚至对单一光子 均可响应。缺点：热发射强，因此暗电流大，需冷却（-30 oC)。不得置于强光(如日光)下，否则可永久损坏 PMT！,Circuit,硅二极管 Silicon diode,反向偏置耗尽层(depletion layer)pn结电导趋于0(i=0)；光照耗尽层中形成空穴和电子空穴移向p区并湮灭外加电压对pn“电容器”充电产生充电电流信号(i0)。特点：灵敏度介于真空管和倍增管之间，响应的光谱范围为 190-1100 nm。,p region,n region,pn junction,p region,n region,Depletion layer,hole,electron,Metal contact,Wire lead,Reverse bias,Circuit,光电二极管阵列,SiO2 window,p type Si,0.025mm,2.5mm,n type Si,Side view,top view,h,说明：在一个硅片上，许多 pn 结以一维线性排列，构成“阵列”；每个 pn 结或元（element，64-4096个）相当于一个硅二极管检测器；硅片上布有集成线路，使每个 pn 结相当于一个独立的光电转换器；硅片置于分光器焦面上，经色散的不同波长的光分别被转换形成电信号；实现多波长或多目标同时（simultaneously）检测。PDA在灵敏度、线性范围和S/N方面不如光电倍增管。,Photo Diode Array,PDA,Depletion layer,电荷转移器件,CTD,SiO2 insulator,n-doped region,substrate,-5V,-10V,electrode,h,CTD侧视图（一个电荷转移单元或像素）,光子空穴空穴聚集（金属-SiO2电容)a行转换器单元b个检测单元/行=a b个像素=二维排列于一片硅片上；类似胶片上的信息存贮；,测量两电极间电压变化CID,使电荷移至电荷放大器并测量CCD,热检测器,包括：热电偶，热辐射计及热释电检测器。这类检测器主要用于IR及Raman光谱分析中，拟在以后相关章节作介绍。,基于物质与电磁辐射能作用时，原子或分子发生能级跃迁而产生的发射、吸收或散射的波长或强度进行分析的方法；,小结:光 谱 法,不涉及能级的跃迁，而主要是利用电磁辐射与物质相互作用，这个相互作用引起电磁辐射在方向上的改变或物理性质的变化，利用这些变化可以进行分析。,非 光 谱 法,光学分析法及其特点 optical analysis and its characteristics,光学分析法：基于电磁辐射能量与待测物质相互作用后所产生的辐射信号与物质组成及结构关系所建立起来的分析方法；电磁辐射范围：射线无线电波；相互作用方式：发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等；,三个基本过程,(1)所有光分析法均包含三个基本过程；(2)选择性测量，不涉及混合物分离（不同于色谱分析）；(3)涉及大量光学元器件。,(1)能源提供能量；(2)能量与被测物之间的相互作用；(3)产生信号。,三个基本特点,作业与预习,作业与练习：P59-60 5、10、14预习：第三章 1-3节,