压电陶瓷的稳定性及非线性问题.ppt

第五章压电陶瓷的稳定性及非线性问题,压电陶瓷是永久性极化(极性)的材料。之所以称它为永久性极化。是指压电陶瓷在制造过程中一经人工极化处理后，在使用过程中就不再进行极化。或者说，压电陶瓷一经强直流电场极化处理后所具有的极性将不再改变，它是永久的。然而，压电陶瓷经极化处理后所既得的各项电物理性能却不是永久性的。,在使用压电陶瓷材料的过程中发现它的各项电物理性能将随时间的推移而变化，随环境温度的变化而交化。由于受电的或机械的强激励而发生性能的不可逆变化(即退极化)等。有时这种变化相当明显，甚至使压电陶瓷器件失效。所以稳定性问题及寿命问题就成了压电陶瓷材料工作中一个相当突出的问题。,5-1 时间稳定性 压电陶瓷经极化处理后，各项电物理性能随时间增长而变化的特性称为时间稳定性。实际上是性能对于时间的不稳定性。它是一种自然的变化规律，因此也常被称为老化。老化现象是所有材料所固有的。我们只能力求将老化率控制在一个允许的范围内，而不至于影响压电陶瓷的有效应用。,(1)、压电陶瓷材料老化的一般规律 极化后压电陶瓷材料的性能随时间的延长的变化是有一定规律的。随时间的延长，介电系数 33T/0总是下降，谐振频率fr总是上升，与此同时Kp值下降，弹性柔顺系数s11E下降，机械品质因数Qm上升。这是老化时的一般趋势。绝大多数压电陶瓷材料的变化趋势都是如此。,从量的方面看，老化过程也有一定的规律性。性能的变化在最初阶段变化剧烈，随着时间的延长，变化越来越小，最后趋于稳定。更确切地说，物理参数的变化基本上与时间的对数成线性关系。,用公式表示，上述这种变化规律可以写成：,Y代表考查的物理参数，譬如fr、Kp。Y(t1)代表极化处理后经过单位时间(例如一天)测得的该参数的数值。Y(t)代表极化后经过t倍单位时间(例如100天)测得的该参数的数值。t1及t表示两次测量相对于极化后的时间。,在这里Y(t)和t是变量。A为老化率，其意义由下面的推算可以看出：当 时，log10=1,所以A为每10倍测量时间的参数变化率。具体地说，极化第一天测得的参数为Y(1)，第10天测得的参数为Y(10)，则：,或者极化后第10天测得的为Y(10)，而第100天测得的为Y(100)，则,按以上规律这两个结果是一样的。显然，|A|越大，老化时性能变化越大，时间稳定性就越差。|A|愈小，材料的时间稳定性愈好。也就是老化性能越好。,实际上A并不是严格的常数，而是也随时间略有变化的。对于一般压电陶瓷，A的典型数值范围大致为：对谐振频率常数N，A值约为+0.05+1.0%；对Kp值的A值为-0.2-2.0%；对33T的A值为-0.5-5%；对介质损耗的A0，数值比上述为高图5.1-1中给出了压电陶瓷材料的参数随时间而变化的典型情况。,从以上的规律性可以看出，如果极化后仅搁一天就进行调试组装，和放置10天后再进行组装比较，对器件的稳定性有很大影响。一天后就组装的器件，在10天后所达到的参数变化量，对放置10天后再组装的试样就要在100天后才达到同样的变化量。如果放置100天后再进行组装，则在1000天后才能达到同样的参数变化量。,所以为了保证出厂产品的时间稳定性符合要求，有些工厂将压电陶瓷材料极化后放置足够长的时间后再进行组装。这样可以保证产品的老化性能符合要求。然而如果只靠自然老化，延长极化后存放时间来解决老化问题是不够的。为了能够控制老化性能，就必须对为什么会发生老化现象进行了解，从而有效地控制老化过程。,(2)、老化现象产生的原因 为什么会产生老化现象呢？为什么在老化过程中恰恰表现出介电系数下降，频率常数升高等等趋势呢？老化现象和组成有什么关系？如何进行人工老化加速性能趋于稳定等等都是生产上所关心的实际问题。目前对这些问题了解得还很不够。不过通过实验资料的积累和畴结构理论的发展已经可以对一些问题给出一定回答。,为什么会产生老化现象呢？我们知道未经极化处理的铁电陶瓷是不具备压电性的。在未经极化的铁电陶瓷中电畴的排列是无规则的。以四方铁电相为例，在四方铁电相的晶体中存在着180畴和90畴。在未极化前，各畴首尾相接，整个晶体不显极性。,在高压直流电场作用下便发生了畴的运动，180将发生反向，90畴发生沿电场方向转向。180畴的反向不伴随晶体的变形，所以不造成应力。而90畴的转向使原来的长轴方向缩短，短轴方向伸长，晶体发生变形，因此在畴壁造成很大应力。由于极化时大量的90畴沿电场方向转向，所以陶瓷试样在极化时会产生很大的变形。,表5.1-1中给出了几个这样的数据。表5.1-1 极化时和极化后压电陶瓷材料的应变,材料,应变,由表中可以看出，对于Pb(Zr0.53Ti0.47)O3来说去掉电场后保留着的沿电场方向的伸长为0.35%，垂直于电场方向的收缩为0.15%，而加1wt%Nb2O5的同样组成相应的应变量要小，分别为+0.29%和-0.13%。这是因为Pb空位的出现缓冲了内应力，所以表现为应变的减小。,由此可见，极化后的陶瓷材料在能量上是处于极不稳定的状态。由于90畴的转向造成的剩余应力有使材料中沿电场取向的90畴恢复到原来位置的趋势。换句话说，90畴的数目随着时间的延长将逐渐增多，这就使得陶瓷材料的性质逐渐发生变化。这是老化过程的一个方面。,另一方面，在极化过程中所有180畴都沿电场方向进行了反向，180畴壁消失。当电场存在时这在能量上是稳定的。但是去掉电场后，这种状态便成为不稳定的了。这种过大的自发极化平行取向的区域有分裂成为更小的畴的趋势，沿电场取向的180畴有恢复到反平行排列的趋势，出现了180畴壁。,随着时间的延长，180畴的数目也逐渐增多。因此也使得材料的性质随时间而逐渐发生变化。老化过程实际上就是材料自发地消除机械的和电学的不稳定性而趋于稳定的过程。在老化过程中沿电场取向的电矩将逐渐恢复到90和180畴的位置。因此剩余极化强度逐渐下降，90畴的数目和180畴的数目逐渐增加。这就是老化现象的基本过程。,(3)老化过程中介电系数的变化我们知道，陶瓷体是多晶体，是由许多单晶组成的。而单晶又往往由许多电畴所组成。如果抛开晶界的影响不谈，那么陶瓷体的一切性质实际上是各个单畴性质的综合。,譬如未极化的陶瓷材料其介电系数可以由单畴的介电系数来决定：,这里*表示多晶体陶瓷材料未极化前的介电系数，而a表示单畴晶体沿a轴方向的介电系数，c表示单畴晶体沿c轴(极化轴)方向的介电系数。,前面在讨论畴结构对性能的影响时，我们曾经提到可以粗略地认为多晶体的介电系数33T/0实际上是各个单畴晶体沿电场方向的介电系数的总平均值。和电场平行取向的畴，沿电场方向就是其极化轴的方向，所以它的贡献是33T/0。而和电场垂直的畴，也就是说90畴，沿电场的方向就是它的a轴或b轴的方向，所以它对介电系数的贡献是11T/0。,由于：对单畴晶体来说11T33T，所以从异向性的影响来看，沿电场方向取向的畴越多，垂直电场方向取向的畴越少，则陶瓷的33T/0应当越小。反之，90畴的数目越多(即垂直电场方向的畴越多)，陶瓷材料的33T/0应当愈大。,这一结果在前面介绍畴结构对性能的影响时已经详细讨论过了。我们知道，老化过程中90畴的数目是逐渐增加的。所以从异向性的影响考虑，介电系数33T/0应当增高但是实际上观察到的情况介电系数在老化过程中不是增高，而是降低。这说明除了因90畴数目的变化引起的各向异性的影响外，还应当考虑其它因素的影响。,我们知道，在老化过程中除了90畴的数目增加外，还有一个180畴恢复到反平行排列的过程。因此必须考虑180畴壁的出现给性能带来的影响。这就是“畴夹持效应”。由于畴夹持效应的存在使33T/0降低。所以老化过程中180畴壁的出现将使陶瓷的33T/0降低。,这样，在老化过程中存在着两个影响因素：一是由90畴的数目所决定的异向性，90畴的数目越多，33T/0应该越大；另一个因素是由于180畴壁的重新出现所带来的畴夹持效应，180畴壁的数目越多，夹持效应越大，33T/0就越小。老化过程中介电系数的具体表现，取决于这两个对立的因素那一个起主导作用。,实际上在老化过程中介电系数一般都表现为33T/0下降(特别是对四方铁电相的配方)，这说明180畴壁的重新出现在老化过程中是起主导作用的。在讨论老化过程中谐振频率变化时我们得到同样的结果。,由这里不难看出，在三方铁电相的组成中(PZT-7A就是三方铁电相的配方)由于90畴转向的数目很高，因此在老化过程中90畴的恢复完全可能上升为主导因素，这就导至33T/0不是下降而是上升。,(4)、老化过程中谐振领率fr的变化在老化过程中fr一般总是上升的。这主要是因为s11E在老化过程中总是下降决定的。换句话说，频率常数N在老化时一般总是上升的。fr 和s11E成反比。和讨论33T/0时的情况一样，我们自然会考虑到90畴数目的增加所伴随的异向性对s11E产生的影响。,由于测量试样的s11E时，对90畴来说恰恰是其单畴的s33E，一般说来单畴的s33Es11E，所以如果90畴的数目增加，应当导致试样的s11E的升高。如果老化过程中陶瓷性能的变化只是由于90畴的异向性所决定的话，在老化过程中s11E应当增大。但事实却相反，老化过程中一般总是伴随着s11E下降。,这说明还有其它因素的影响必须考虑。即还必须考虑180畴壁的出现对s11E造成的影响。由前面Marutake的计算结果可以看出，180畴壁的消除对s11E有很大影响。,即180畴壁的消除使得s11E增加70%。反之，180畴壁的恢复将导至s11E的明显下降。因此在老化过程中由于180畴壁的恢复将导致陶瓷弹性柔顺系数s11E的下降。,由此可见，对于fr(或者说对于)在老化过程中同样存在着两种相反的影响因素：90畴的恢复使得fr下降，180畴壁的出现使得fr上升。从老化过程中一般总是观察到fr上升这一事实来推测，180畴壁的恢复对的影响一般情况下也是超过90畴的作用的。,这一点正好和讨论老化过程中33T/0的变化时所得的结论是一致的。同样不难看出，如果90畴的作用上升为主导因素(这只可能对三方相区的组成才能实现)，就会出现fr在老化过程中下降的情况。PZT-7A可能就是这样的例子。,(5)、空间电荷极化和老化的关系空间电荷理论使我们对老化过程有了进一步的了解。在极化之后除了发生90畴复原及180畴恢复其反平行排列之外，还发生空间电荷的聚集过程。由于自发极化的规则排列，产生一个退极化场，这个电场的方向与极化时外电场的方向相反，其作用的结果将使剩余极化减少。,当存在一些空间电荷源时，如当晶格空位或杂质原子所提供的电子或空穴存在时，在退极化电场的作用下，在畴的正，负端将聚集空间电荷，或者说出现空间电荷极化。空间电荷极化的方向恰与自发极化的方向相反，其作用是屏蔽剩余极化，所以在老化过程中由于空间电荷极化作用，使总极化降低。,空间电荷层的形成是逐渐的，随时间而增加。随着时间的延长，空间电荷的聚积越来越多，它所造成的电场Esp也越来越强。由于空间电荷场的存在，使得畴的转向变得困难。从老化的角度去看，这将使老化速度变慢，也就是改善了老化性能。在图5.1-2中给出了铁电陶瓷老化的空间电荷模型。,其中大方块表示晶粒，小方块表示晶界层。图中(a)是极化前的状态。自发极化互相抵消，总极化为0。(b)是刚极化完毕的状态。各畴都沿电场方向取向，在晶界层感生电荷。,(c)是老化过程。一方面沿电场取向的自发极化由于90畴和180畴的恢复原位而减小，与此同时在畴内又逐渐聚集空间电荷，畴的正端聚集负电荷，负端聚集正电荷，总极化强度减小。因此在晶界层内感生电荷也下降。,(d)随着老化的进行，畴内空间电荷不断积累，最终导致畴内空间电荷将屏蔽了极化，因而PR0，晶界层不再存在感生电荷。随着老化过程的进行总极化强度PR趋于零，而空间电荷造成的电场却不断增加。由于空间电荷场的存在使得畴的转向变难，从而提高了材料的时间稳定性。,(6)、组成对老化性能的影响图5.1-3。在四方相区随Zr/Ti增加老化率变大。,不同添加物对老化性能有很大影响。前面已经提到过，三、五价施主杂质如La3+、Nd3+、Nb5+、Ta5+等有改善老化性能的作用。这是因为铅空位的存在使畴壁活动变易，因此在去掉电场后不稳定的电畴结构可以比较迅速地趋于稳定之故。,更重要的添加物是像Cr、Ce、Mn、U等所谓热变价离子。它们对提高时间稳定性的作用比软性添加物还大。在表5.1-2中给出了Cr2O3对PZT压电陶瓷谐振频率老化率改善的数据。表5.1-3中给出了另一些数据。,表5.1-2 Cr2O3对PZT老化率的影响,表5.1-3 材料组成对老化率的影响,从不同杂质所产生的空间电荷量来看，Cr2O3产生的空间电荷量较高，超过MnO2、Co2O3、NiO、Fe2O3、In2O3等硬性添加物的作用，更远超过软性添加物。也许这就是Cr2O3可以明显地改善老化性能的原因。,(7)、人工老化处理所谓人工老化就是将极化好的压电陶瓷片进行人工处理，加速其不稳定状态的消除过程，使材料在较短的时间内达到比较稳定的状态。常用的人工老化方法有“温度循环”处理，高温保温处理，射线幅射处理等等。,温度循环是使试样在高温保温一定时间后再移至低温保温，然后再在高温保温这样反复处理。由于温度骤变可以激起畴结构的扰动，使畴结构活化。因而可以迅速消除不可逆的畴过程。使性能尽快趋于平衡。,高温保温处理。由于温度升高时会使畴的活动变得容易，因此高温下热处理可以加速畴壁的内应力的消除。这种热处理的温度不能太高，否则将使压电性能损失过多。但也不能太低，否则起不到加速老化的效果。具体的制度需要实验确定。大致的范围在100200之间，时间由几小时到几十小时。譬如对PZT-5瓷料在150老化4小时，在四天后谐振频率变化已经稳定在千分之一。,表5.1-5 自然老化与温度(人工)老化对谐振频率的影响,射线老化。用射线辐射，同样可以达到加速老化过程的作用。经照射后，性能发生以下变化：(1)电容下降，(2)谐振频率fr稍有升高。(3)机电耦合系数Kp稍有下降。(4)机械品质因数Qm提高，经照射后老化特性得到显著改善。,5-2温度稳定性 压电陶瓷的各项电物理性能除了随时间发生变化外，还随温度的变化而变化。压电陶瓷的性能随温度变化的特性称为温度稳定性。实际上是性能对于温度的不稳定性。为了保证材料的稳定性，必须将各种参数随温度变化的幅度降至最小。,对于压电陶瓷材料的温度稳定性，最主要的一个指标是考核频率(一般是指谐振频率)温度稳定性，因为它对温度波动最敏感，而且它是谐振型压电振子应用中的特征参数。例如，一个压电振子，在不同的温度下其谐振频率不同，这在滤波器使用中是很不利的。压电陶瓷的频率温度稳定性也是迫切需要解决的问题。,一、概念及描述方法 为什么频率会随温度发生变化？以长条振子为例，我们知道其谐振频率,可见fr随温度变化是因为振子的几何尺寸，密度、以及s11E 随温度发生变化的缘故。,为了描述fr随温度的相对变化，我们引入频率温度系数TKfr的概念。,即每1温度变化所引起的频率相对变化量。,将fr的表达式改写一下：用lx、ly、lz表示振子的长、宽、厚，以m表示振子的质量。则得到：,两边对温度T求导数，得到：,因x方向和y方向的膨胀系数一样，所以,最后得到：,右边第一项是沿z轴(极化方向)的热膨胀系数，第二项是弹性柔顺系数的温度系数。K31振动的振子其谐振频率随温度变化主要是通过两个因素。一个是温度引起的几何尺寸的变化，一个是温度引起的材料的弹性柔顺系数的变化。从本质上说，是由于晶格常数，晶格中离子的结合力以及各向异性的程度等随温度变化的结果。,我们考察一下这两项物理量的数量级。对Pb(Ti0.48Zr0.52)O3+1重量%Nb2O5的组成，其沿z轴的膨胀系数(2570)2310-6/，(70100)-610-6/。组成为Pb0.988(Ti0.48Zr0.52)0.976Nb0.024O3在250热处理后沿z轴方向的膨胀系数(25100)为3410-6/。热膨胀系数这一项的数量级大致为10-6/。,s11E 随温度的变化是比较复杂的。其数量级也不太固定。譬如，对Pb(Ti0.47Zr0.53)O3的陶瓷粗略估计在-25+25之间s11E的温度变化率近于510-4/，由25100约为-6.510-4/。对于配方Pb(Ti0.48Zr0.52)O3+1重量%Nb2O5，由25100 s11E的平均温度变化率约为-310-4/。粗略:的数量级一般在10-4/。,由此可以看出，决定频率温度系数的因素中更重要的是弹性柔顺系数随温度的变化。热膨胀系数在这里是处于次要地位的。,目前，我国较多采用种比较合理的方法来描述温度稳定性。这就是在指定的温度范围内谐振频率的最大偏移值与室温时测量值的比值，即最大相对偏移(df)m来表征谐振频率的温度稳定性。,由于在实际中发现fr在高于室温时的变化规律与低于室温时的变化规律往往不一样。所以又分别用正温最大相对偏离和负温最大相对偏离(如图5.2-1中的(df)+m和(df)-m，正负温度范围以室温为参考温度)来表示。,图5.2-1中fr最大在正温范围对应于Y(85)-Y(25)，在负温范围对应于Y(-15)-Y(25)。图中正温最大相对偏移为负值：(+25+85),而负温最大相对偏移为正值：(-40+25),正温最大相对偏移为负值，而负温最大相对偏移为正值，这种特性通常被称为负温度特性；反之，则被称为正温度特性。显然，不管在什么温度范围内，相对偏移的绝对值越小温度稳定性越好。这样对于在一定温度范围内使用的陶瓷材料，就可按使用的实际要求提出最大相对偏移不得超过某值的具体指标。,二、影响PZT压电陶瓷温度稳定性的因素(1)Zr/Ti比对频率温度稳定性的影响 频率温度稳定性与Zr/Ti比有直接的关系。实验结果表明，随着Zr/Ti比变化存在着四个位置：R1、R2、M、T点，这些组成比其它组成的稳定性明显的好。,例如在下列配方：0.98Pb(Zr1-xTix)O3+0.02WO3+0.75wt%MnO2中改变Zr/Ti比，测得它们的fr随温度变化其相对偏移曲线如图5.2-2所示。从中可以发现，随Zr/Ti比下降，在-20到+60之间fr的偏离变化趋势在逐渐改变，经历着随温度的升高fr偏离下降变到fr偏离上升，然后又变到下降再上升这么几次反复。,51/49,在下降和上升之间存在着过渡位置。在这些过渡位置的组成(即Zr/Ti比)其fr随温度变化是比较小的。这样的组成在图5.2-2中大致相当于Zr/Ti比为77/23、65/35、51/49、42/58的地方。这些组成分别用R1、R2、M、T来表示。,图5.2-3:在-20到+60范围内fr的相对变化最大值和组成的关系。由图中可以看出，R1、R2、M、T是相当于四个fr波动最小的位置。,在菱面体相的范围内，当Zr/Ti比逐渐变化时，在R1、R2点并不能使fr的波动降至零。而在M点和T点则可以得到fr的变化接近于零。即菱面体铁电相区的组成稳定性不如四方相区。,由以上讨论可以看出，随着组成的改变(Zr/Ti比的改变)，存在着四个位置：R1、R2、M、T。在这些组成上fr的温度波动可以降至最小。而其中M、T点的温度稳定性较R1、R2更好些；,T点又较M点更好些。M点是在相界附近，T点则已在四方铁电相域内。fr的温度稳定性随Zr/Ti比的变化的规律性不只对二元系适用，对三元系也是适用的。,再举一例说明上述规律性的存在。对CeO2、MnO2改性的PZT二元系组成Pb0.95Mg0.04Sr0.025Ba0.015(ZrxTi1-x)O3+0.5重量%CeO2+0.225重量%MnO2研究的结果给出图5.2-4中频率温度变化率随Zr/Ti比变化的关系。,可以看出，远离相界的四方相区(T点左边)温度系数为负，在靠近相界的四方相区(即T、M之间)温度系数为正，靠近相界的三方相区温度系数为负。随Zr/Ti比的增加温度系数由负到正，再由正到负，两次改变符号。因此存在两个位置：M点、T点，fr变化率最小。,M、T点的存在是普遍的规律。当然M点的具体位置并不一定在相界处，而是在相界附近。在相界附近，由四方相组成向菱面体相组成过渡时存在一个温度稳定性急剧变坏的组成范围。而且M点就在它的附近偏向四方相一边。,M点在相界附近偏向四方相一边。由此看来M点组成稍有漂移就可能引起温度稳定性很大变化，因此要求严格控制工艺条件才能得到好的结果。这是M点和T点不同之处。但是M点因为接近相界，因此Kp值较高，探索高Kp高稳定性材料就需要在M点处找。,(2)改性加入物对频率稳定性的影响 为了获得温度、稳定性比较好的配方，国内常用的改性方法大致为：(1)以Ba2+、Sr2+、Ca2+、Mg2+来置换部分Pb2+，(2)以Ce2O3+MnO2改性，以Cr2O3+MnO2改性，或WO3+MnO2改性。,Sr2+、Ba2+对提高温度稳定性有很大作用。Ca2+次之。Mg2+的作用和Ba2+、Sr2+、Ca2+恰恰相反。Mg2+、Sr2+或Mg2+、Ba2+以适当的比例配合，可以比较有效地降低频率温度系数。表5.2-1中给出了Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+对温度稳定性影响的数据。,表5.2-1 Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+取代对温度稳定性影响,由表中结果可以看到，单独使用Mg改性时，温度稳定性不好。Ca稍好一些，而加Sr和Ba的温度稳定性最好。通过表5.2-1可看到，Ca、Sr、Ba加入后正温范围的温度系数为负，负温范围的温度系数为正。而Mg的加入却使正温区域的温度系数为正，负温区的温度系数为负。,所以Mg的作用恰恰与Ca、Sr、Ba相反。固定Ba的含量而调整Mg的含量就可以使两者作用得到互相补偿。当选择适当时，可以得到较小的温度系数。譬如Mg为0.03、Ba为0.05时较为适合。,在PZT二元系中为了控制温度稳定性，除了调整Zr/Ti比，用Ba、Sr、Ca、Mg置换部分Pb外，最常用的方法还有加入CeO2、MnO2，或Cr2O3、MnO2；或WO3、MnO2改性。,Cr2O3有显著改善温度稳定性的作用。主要是因为它能降低材料的1/s11E随温度的变化。因而减小fr随温度变化而波动的幅度。当Cr2O3与MnO2的比例选择适当时，可以获得温度稳定性较好的配方。,CeO2、MnO2改性是我国常用的添加物。适当地选择CeO2的加入量可以得到压电性能和温度稳定性较好的配方。CeO2含量以0.3重量%为宜。增多或减少时Kp都下降。在固定CeO2为0.3时，变动MnO2含量，发现MnO2在0.1重量%时Kp值及稳定性都能得到改善。,改性物对稳定性的影响是很复杂的，目前还没有成熟的理论。不过已经有线索表明改性物改变相界位置是其影响频率温度稳定性的一个重要方面。这里举个例子说明。在图5.2-7中给出了以Sr取代Pb后锆钛酸铅陶瓷径向振动谐振频率温度系数随Zr/Ti的变化关系。,图中分别给出了Sr含量为0.05及0.10的情况。可以清楚地看出，Sr的置换使其M点及T点移向富Zr方。这是和Sr可以使三方与四方相之间的相界移向富Zr方一致的。,由此可以看出，如果原来Sr为0.05时，组成在T、M之间靠近T点处，则增加Sr含量将使其TKfr由正值下降到负值。如果原来组成在M点以右，则增加Sr将使其TKfr由负值变为正值。由此可以说明Sr置换Pb后TKfr变化的趋势。,(3)、工艺条件对温度稳定性的影响工艺条件对频率温度稳定性有很大影响。有时候因工艺条件不当，不能发挥出一个好配方的水平来。由于工艺条件的波动也可能掩盖了配方之间的区别。所以研究工艺条件对温度稳定性的影响也是非常重要的。,但是工艺条件对温度稳定性的影响与配方化学组成的影响比较起来还是处于次要地位。换句话说，一个配方所能达到的温度稳定性的最高水平，是为配方的化学组成所决定的。但是实际上是否真正能够达到这个水平，要看工艺条件是否达到了最优的条件。,一般地说，工艺条件的影响主要包括：配料的准确性。材料的相组成和相组成的分布情况，烧结后坯体的气孔率，致密度和晶粒太小，极化制度及热处理等环节对温度稳定性的影响。这些因素如何影响温度稳定性认识得还很不够。下面只能粗浅地介绍一下这方面的问题。,配料的准确性偏差和混料不均匀对陶瓷性能的影响是显而易见的。往往由于配料的偏离预定组成和混料不均匀而造成性能波动和稳定性变坏。所以配料应力求准确，混料应力求均匀。当配方中加入的元素种类越多时，这个问题就越突出。,烧成是工艺环节中的关键。烧结后坯体的致密度差，气孔率高，材料的压电性能不会好，稳定性也不会好。烧成温度过低时，频率温度系数TKfr往往偏负。,提高烧成温度可以使正温范围的TKfr提高，负温范围的TKfr降低。这一趋势可以由表5.2-1的数据中看出。因此通过控制烧成温度和保温时间，可以部分地调整频率温度特性。,除了烧成制度外，极化和人工老化(热处理)制度对温度稳定性也很大的影响。（1）极化强度对温度稳定性 极化强度对温度稳定性的影响可由表5.2-5中看出。,表5.2-5 极化条件对温度稳定性的影响,可以看到，当提高极化电场强度时，有使正温范围的TKfr升高，负温范围的TKfr降低的趋势。如果原来TKfr随温度的升高是下降的(即负温范围的TKfr为正，正温范围的TKfr为负)，则强化极化制度可以改善温度稳定性。,（2）极化温度的影响。对于前面提到的0.98Pb(Zr0.5125Ti0.4875)O3+0.02WO3+0.75重量%MnO2这一配方，在不同温度下进行极化，极化完之后去掉电场，然后降至室温。这样得到不同极化温度对fr的温度曲线的影响，见图5.2-10。,在不同温度下进行极化，极化完之后去掉电场，然后降至室温。这样得到不同极化温度对fr的温度曲线的影响，见图5.2-10。,随着极化温度的提高，正温范围的fr逐渐升高，负温范围的fr则逐渐降低，所以整个fr的波动幅度减小。,在120时改变方向。正温的fr变为正，负温的fr变为负，当继续提高极化温度到170时，正温范围的fr继续上升，负温端fr则继续下降，而使fr的变化幅度增大。,（3）热处理的影响 随着热处理温度的提高也发生上述现象。即原来是fr随温度的升高而下降的曲线在热处理之后可以变为fr随温度的提高而上升的曲线。,这个变化的大小和热处理的温度有关。热处理温度越高，变化越大。如果在热处理前材料的fr随温度升高时的变化是下降的，则通过热处理可以改善温度稳定性。,然而这一效应只在相界附近的一定范围内效果明显。随着Ti含量的增加，这一效应逐渐下降。在Zr/Ti比降至一定数值以下就基本上不起显著作用了。,某厂PZT5*瓷料人工老化后温度系数的变化也说明以上规律的存在：,由表中的结果可以看出热处理可以明显地改善正温范围的温度稳定性，并且新工艺的效果比老工艺的效果更好些。,也有相反的情形。Pb0.95Ba0.05Mg0.03(Zr0.47Ti0.53)O3+2.98重量%PbCrO4+0.30重量%MnO2，在180、保温3小时处理后，测得温度稳定性数据见表5.2-6。,表5.2-6 180、保温3小时处理后材料的温度特性,这个例子说明热处理后使温度稳定性变坏，特别是负温特性。由-0.165变为-0.351，即负端的fr下降了。而正温端fr略有上升。由-0.088变为-0.062。这个例子可以说明，如果原来fr随温度升高变化曲线不是下降的，则热处理就将使温度稳定性变坏。,以上我们讨论了热处理对温度稳定性的影响。由以上讨论可以得出几个实际结论：(1)、如果在热处理前fr随温度上升而下降，则热处理（负温端的fr下降，正温端fr上升）可以改善温度稳定性，使频率温度系数变小。,(2)、如果热处理以前fr随温度上升而上升，或在我们关心的温度区间内fr有极值，则热处理将使温度稳定性变坏。所以如果考虑到人工老化(热处理)的必要性，在调整配方时就应该考虑到这一点。使得在热处理前fr随温度提高的变化是下降的。这样在人工老化后有可能得到较好的温度稳定性。,(3)、这一效应的大小和热处理的温度有关。温度愈高，时间愈长，作用愈大。(4)、这一效应的大小和组成有关。在相界附近此效应显著，在四方相内，尤其是当Ti含量高时，此效应变得不显著。,Qm的温度稳定性。,在滤波器的使用中不但要求频率的温度稳定性要好，而要求Qm随温度的变化也不能太大。Qm的高低影响滤波器插入衰耗、阻带衰耗和矩形系数的大小。Qm温度稳定性的好坏直接影响滤波器插入衰耗和通带正负截止频率的变化。,因此对通带变化要求高的滤波器，希望振子的Qm温度稳定性要好。所以除了频率温度稳定性外，有必要对材料的Qm随温度的变化也进行考查。,某厂试验表明Qm的温度变化率与Zr/Ti比是有关系的。一般的趋势是随着Zr/Ti的增加Qm随温度的变化增大。见图5.2-11。,三元系和二元系的比较。一般趋势是三元系的Qm温度变化率较二元系的要大。见图5.2-12。,我们在这里注意到，二元系的Qm绝对值皆比三元系的小。似乎存在一种趋势：Qm越大则Qm随温度的变化也越大，Qm温度稳定性越差。下面还将讨论这个问题。,添加物对Qm温度稳定性的影响。分为两大类：甲、降低Qm，减少空间电荷，增大体积电阻率的添加物。如La2O3、Nb2O5、Ta2O5、Sb2O3、Bi2O3、WO3、ThO2等等。这一类实际上就是前面提到过的软性添加物。引入这些添加物往往使Qm降低，Qm随温度的升高变化较小，因此Qm的温度稳定性较好。但Qm的值也较小。,乙、提高Qm，增加空间电荷，增大、减小或不改变体积电阻率的添加物。如Na2O、K2O、Ga2O3、In2O3、Cr2O3、Fe2O3、Co2O3、NiO、Rh2O3、IrO2等。这类添加物实际上是属于前面我们提到的硬性添加物或稳定性添加物。这类添加物可以提高Qm，使材料变硬，但是Qm随温度升高都有较大幅度的下降。,在图5.2-13中给出了含Nb2O5或含Cr2O3陶瓷的Qm随温度升高的变化曲线。可以看到，对于Nb2O5改性的材料Qm几乎不随温度改变。第一类添加物（软性）的结果与Nb2O5的情况相似。对于以Cr2O3改牲的材料，Qm随温度的升高显著下降。第二类添加物（硬性）的表现与Cr2O3的情况相似。,Gerson提出Qm的降低主要是由于畴壁易于活动的结果。畴壁活动增加内耗，导致Qm下降。空间电荷极化作用可以抑制畴壁的移动，所以可以提高Qm。但是空间电荷量和体积电阻率有关，由于电阻率随温度升高而下降(见图5.2-14)。所以空间电荷作用随着温度的升高而减弱，因而表现为Qm随温度的升高而降低。,第二类添加物提高Qm是由于空间电荷极化抑制畴壁移动的结果，所以这一类添加物的陶瓷材料其Qm随温度升高都有较大幅度的降低。因此表现为Qm越高则随温度的升高下降越明显的趋势。,第七章非钙钛矿型压电陶瓷材料,直到目前为止实用的压电陶瓷绝大多数都是钙钛矿型结构的。六十年代PZT系列的含铅钙钛矿陶瓷逐渐代替了BaTiO3为基的陶瓷。,为了满足对性能提出的各种新的要求(如高频使用要求低介电系数，高温使用要求高居里点、高温度稳定性等等)，以及消除含铅材料的公害问题，人们对非钙钛矿型结构的铁电材料进行了开发性的研究。下面我们简单介绍钨青铜型结构和含铋层状结构的压电陶瓷材料。,一、钨青铜型铁电晶体的结构 钨青铜型铁电晶体的结构，是由氧八面体组成的，在(001)面上的投影图示于图7.1-1中。氧八面体之间为共角顶连接(这一点是和钙钛矿型结构相似的)。氧八面体之间形成三种类型的空隙：如图中的四边形A1，五边形A2和三边形A3。,7-1钨青铜型压电陶瓷,一个四方晶胞包括两个A1位置、四个A2位置、四个A3位置和十个氧八面体。八面体的中心位置为B，顶角为氧离子。每个晶胞的化学式为(A1)2(A2)4(A3)4B10O30。或者说每个晶胞包括五个AB2O6形式的分子，A1、A2、A3三种位置为阳离子所占据，至于阳离子占据数目，则由电中性的要求决定。,分三种情况：如偏铌酸铅PbNb2O6(即Pb5Nb10O30),只有五个铅离子Pb2+能占据(A1)2和(A2)4的位置，即只有5/6位置被占据。这种结构称为非填满型钨青铜结构。如铌酸钡钠Ba4Na2Nb10O30，四个钡离子Ba2+和两个钠离子Na+分别占据(A1)2和(A2)4中的六个位置。这种结构称为填满型钨青铜结构。,例如铌酸锂钾K6Li4Nb10O30，六个钾离子K+和四个锂离子Li+分别占据(A1)2、(A2)4和(A3)4中十个位置，这种结构称为完全填满型钨青铜结构。为得到填满型或完全填满型，常采用：一价阳离子取代部分二价阳离子 或者用四价阳离子取代部分铌离子Nb5+以增加阳离子数目，使空隙填满或完全填满。,二、钨青铜型结构的压电陶瓷(1)、PbNb2O6陶瓷 PbNb2O6在居里点以上是四方晶系。a=12.56，c=3.925。在居里点(570)以下变为斜方晶系，晶胞体积增大四倍。晶格常数为a17.63，b=17.93，c=7.736自发极化的方向沿b轴。,偏铌酸铅PbNb2O6压电陶瓷的特点是：(1)居里点高(570)，而且在接近居里点的高温时仍无明显的退极化发生；(2)压电系数的各向异性大，d33/d3110；(3)机械品质因数Qm特别低，Qm11；(4)其烧成时的PbO平衡蒸气压很低。烧成时的失铅问题基本上不需考虑。,还存在PbNb2O6的同质异构相(菱面体相)a=7.176，=9352，它不是铁电体。在室温下非铁电相菱面体是稳定的，铁电斜方相是亚稳定的,在1235发生可逆的两者的相互转变。当温度低至560时如果长时间加热，铁电相非铁电相。反之，如果烧成温度足够高并且采取快速冷却，很容易得到铁电相结构。,PbNb2O6陶瓷的典型性能如下：Kp=0.07，K31=0.045，K33=0.38，33T/0=225，d338510-12库/牛，d31=-910-12库/牛，g33=42.510-3伏米/牛，g31=-4.510-3伏米/牛，=6.0克/厘米3，泊松比0.26，Qm=11。,偏铌酸铅陶瓷可用于超声换能器，特别是由于其Qm很低，正适合超声缺陷验测换能器的要求，因为这有助于得到清晰的波形。,(2)、PbNb2O6-BaNb2O6系统 以Ba2+置换Pb2+首先使斜方畸变降低，进而将它改变为四方结构。极化轴由斜方的b轴改变为四方相的c轴。在居里温度上下都是四方晶系结构。但在居里点晶胞参数有大的突变。,随着Ba2+的大量置换Pb2+，偏铌酸铅的铁电性质发生大的改变。Ba2+的添加使Ec显著下降，极化反转增加，对Pb0.60Ba0.40Nb2O6的组成矫顽场约8KV/cm，自发极化约18微库仑/厘米2。和Pb(TiZr)O3系统相似，在相界附近的组成一些性能有极值。,相界附近的组成Pb0.60Ba0.40Nb2O6的主要性能如下：Kp=0.38，K31=0.22，K33=0.55，33T/0=1500，d33=20010-12库/牛，d31=-9010-12库/牛，g33=16.610-3伏米/牛，g31-6.810-3伏米/牛，居里温度Tc260，密度=5.9克/厘米3，Qm350。,(3)、Ba4Na2Nb10O30系统 铌酸钡钠Ba4Na2Nb10O30居里点Tc温度为560580 当高于Tc时，它属于4/mmm点群，无压电性；温度Tc，为4mm点群，自发极化与c轴平行；当温度降至300以下时，它属于2mm点群，自发极化仍与c轴平行。室温时的晶格常数为：a=17.592，b=17.626，c7.990。,据报导c轴方向的自发极化Ps值为0.4库/米2，厚度振动的机电耦合系数Kt可达0.57。利用静水压成型和通氧烧结的方法已获得了具有实用价值的陶瓷材料。铌酸钡钠极难烧结，甚至加热至接近它的熔点(1430)仍不能致密烧结。最后采用了Sr2+置换、Li+和Mn2+添加改性和通氧烧结工艺才获得了烧结致密的材料。,(Ba0.7Sr0.3)4Na2Nb10O30+0.3重量%MnCO2+0.4重量%Li2CO3：900合成，13201370烧成，180，34 KV/mm极化性能：33T/0=460，tan1%，Kp0.1，d31=9.810-12