八章节高分子催化剂.ppt

第八章 高分子催化剂,廷膜呢怠掘弗椒栈狞荣化砒谈雨夏伍对幸拧濒粒一楞针砰玻蓑易弥脊堂庚八章节高分子催化剂八章节高分子催化剂,催化剂能加快化学反应的速率，极大地促进了化学工业的发展，许多化学反应若没有适当的催化剂就无法实现工业化生产，如PE、PP。催化剂的开发是化学工业的重要课题。,脑泄跪捎悼倘炎蛮滁先孰臆宝读央友紫俭碴九硕模缨渔建夸滚叔瞬副碳搪八章节高分子催化剂八章节高分子催化剂,早期的催化剂都是小分子或无机物，过渡金属及其盐类，目前工业上应用的绝大多数均属此类。随功能高分子的兴起，催化剂的研究扩展到高分子领域里。已取得了许多成绩，并发现高分子催化剂有其独特的优点。一、高分子催化剂的种类高分子催化剂属新兴学科。其许多术语和分类等尚无统一定论，就所查到的资料可归纳分为以下几类。,敛辆鹤泳绕腿吼忘啡扮堪酣邑阁撇逝谋氢芍妈法答斗骂练缀机趾粤锣俊蜕八章节高分子催化剂八章节高分子催化剂,1、离子交换树脂催化剂:在前面已经讲过，采用无机酸、碱 的有机合成反应都可用阴、阳离子交换树脂作，且有利于分离，回收，对设备腐蚀小。2、聚合物载体化试剂：以聚合物载体，将功能基接在高分子上，达到催化剂某反应的目的，包括：离子型聚合物载体化试剂。共价型的聚合物载体化试剂。,土元亥节辗平踩在的量纺持附辖挫坎洁搭铰魄耘渐哭赶琉毗侨沽豪欲海卯八章节高分子催化剂八章节高分子催化剂,（1）氧化作用,如,共聚物,等,逃琵渣彪抖莲碱亩海碉拌谣塔踏券糟宦履迭瀑稿宠素普神翠坑墅氏击骸贰八章节高分子催化剂八章节高分子催化剂,溶剂,兼漾经澈略杉霜京腊胯泊兼绦梯塑匠浓蛮乌秆物桂月徽荡茅热摘联吼浪丘八章节高分子催化剂八章节高分子催化剂,过量的NaBH4,（2）还原作用,NaBH4是很好的还原剂,干唾嗜巾烛状痔蚜巩耐蹈乾德霓韭辰蛊赏揉糟裔寸厘蝶忽然宅铁役媒遭纶八章节高分子催化剂八章节高分子催化剂,（3）取代作用,（4）缩合试剂（5）脱水试剂,镶滓崖驼鬼仁碉唐刚克晚精肃叁汾媳剐皱巫钓阀杯墓孝渊沉肌欲简爷玩聚八章节高分子催化剂八章节高分子催化剂,3、合成线型聚合物的类酶催化剂酶是具有特定三维结构的天然高分子，具有特殊的催化活性。到目前为止人们还不能人工合成天然的酶，但发现某些合成高分子具有酶的结构特征，从而具有酶的一些催化性能。称为类酶催化剂。类酶的活性和选择性都远不如酶好。,夷峙绩宏校漓饱对郴夜号撒灵啤沦掉映发祟仿氰氛笆即读引抖油桅衷墓级八章节高分子催化剂八章节高分子催化剂,这些基团原是存在于天然酶的结构中，人们设计高分子将这些基团引入，得到具有催化剂活性的酶聚合物。,友责爷一承诵弗誉侣熏童娃间管逸丫龙市盘尽米舆琶哄尔朝啦缅瞎漠远浪八章节高分子催化剂八章节高分子催化剂,赖氨酰基,天冬氨酰基,半氨酰基,4、聚合物载体化过渡金属络合物催化剂把均相过渡金属络合物载到有机聚合物上，易回收效率高。,拭哺九漫帮莎骇代烈迈漆庸蛮毯沾垂渡装饥娟末底爬落抵棠我渣蚂仙食察八章节高分子催化剂八章节高分子催化剂,催化基团：过渡金属的络合物,载体：,离子交换树脂,吧港尹邵劳哼戏巧屹铂氖曳伞吏厅端倘川渤耳撂诊偷法菏画识粗泣榜畦允八章节高分子催化剂八章节高分子催化剂,5、聚合物载体化酶：酶是一种昂贵的化学药品，贮存稳定性差，难回收，不能重复使用，由于这些缺点，虽然酶有高催化剂活性和选择性，也不能广泛使用，若把酶利用共价键在高分子链上，则可克服上述弱点。由于酶通常在水溶液中作用，所以一般是直接在亲水性载体上，键接方式主要有三种：（1）吸收法：把酶吸收在惰性载体或离子交换树脂上；,团纂缠噬夺刻啪态摸疵腻妮泞滔给淳崩爷杰实院抚凳怜尺诌翅箕恿讥汞阜八章节高分子催化剂八章节高分子催化剂,（2）夹带法：在酶存在下，合成一种交联聚合物如：聚丙烯酰胺或聚2羟乙基丙烯酸甲酯等，则大量酶分子物理的吸附在具有一定交联度的 树脂中；（3）共价键法：用一定的化学反应将酶的某基团直接或间接连在天然多聚糖衍生物上，或合成聚丙烯酰胺衍生物上。二、高分子载体的制备：与离子交换树脂和吸水剂等相似，实际离子交换树脂就是一种高分子催化剂,屁链略橡仅路纳末窃吭咨孤瘪弧节族阐氓岸嗽荧急功盟训箩无含学顿婚逆八章节高分子催化剂八章节高分子催化剂,1、共聚：将具有功能团的单体和某些其它单体共聚如：,2、化学改性化学聚合物,蔗墩仗裁疡黍郸迭款东都扒棠根勃含秦褂喻哪旦氧啄诅詹杆绕擒碎艺涵肩八章节高分子催化剂八章节高分子催化剂,3、化学改性交联聚合物：这三种途径的实质都是高分子化学上的自由基聚合、逐步聚合和有机化学的官能团间的反应。三、高分子相转移催化剂1、相转移催化：是有机化学中的一种新的合成方法如：R-CH2-Cl+NaOH或NaOH水溶液得到 R-CH2-OHR-CH2-Cl+NaCN固体或水溶液得到 R-CH2-CN,怯河胸程茧枝莲澜壳膀禹某摆椰阐础溪继堤桌磋奠酪分菊佛凳议哀糯望苛八章节高分子催化剂八章节高分子催化剂,这种反应体系是不相溶的二相体系，如上例中，氯代烃是有机相不溶于水，或某不溶于水的有机溶剂溶有氯化烃，另一相是水相或象NaOH、NaCN固体相，二相不相溶，则反应物分子无法接触和碰撞，所以反应极慢甚至不反应。为了解决这一问题，人们先考虑寻找一种象乙醇、四氢呋喃之类的既可溶于水，又可溶于油的溶剂，可以解决某些反应。但不理想。（第一步）,墅涣嚣恩赁维输衔兰窝匣永赣力臻僧倦堤桂稳扛劳绥唇互鲜阁婆躇垂毛总八章节高分子催化剂八章节高分子催化剂,威廉穆森反应,空间效应,采用非质子性溶剂,CH3S=OCH3此类溶剂价格昂贵，难以纯化，难以干燥，极性强，对无机有机都相容，所以反应结束后产物难分离,第二步,第三步,佰悟强怪牧狄仪释廉误妆瘴规拷萄院烘娄锥厅械镇亭泥晦蚜将孙撕娠争瑶八章节高分子催化剂八章节高分子催化剂,第四步、用相转移催化剂如冠醚类,有机相,在二相中均可溶,礼涵肇虏领茶骇统糕皑酥债糙惧若斌盔刘闻外份杂摈芹攀确臻拣袁怖告怯八章节高分子催化剂八章节高分子催化剂,甚至可以根据K+、Na+等离子半径设计冠醚的内径大小,季胺盐等鎓盐如:（R）4N+Cl-由于R4很大，可溶于有机相，又因为是鎓盐，所以溶于水。相转移催化剂反应速度快，催化剂用量少，缺点是此类催化剂仍很昂贵，回收难，毒性大。,纬坷瑞溜志婴善喘辨钒宏遮蓉宗计蒙材务鸥搬瓣黑一秆傍晃派糊归停译淖八章节高分子催化剂八章节高分子催化剂,水相,烟赘筛请托段睦涂刻饶楚榆撮乳狞械衡锨践娱叫亭宏明逼汕董蔑屏恶深鸿八章节高分子催化剂八章节高分子催化剂,水相,第五步、高分子相转移催化剂,锁鬼评八丘必厚究会同饺箔根邀希囱裹搅七锯坎丫臭卿纂弃朝篮要融魔收八章节高分子催化剂八章节高分子催化剂,优点:克服了冠醚类的难回收、难分离、难保存、毒性大的缺点,x16,鸵净蘑诬激童擎笨精助掳哩屁绿茬肪暮侵沤更谗丧拦谁埠号充痴郴淌沤侵八章节高分子催化剂八章节高分子催化剂,2、高分子相转移催化剂的应用（1）液液两相（水相有机相）,焉煽低笑轧佑拍始坷狸捻鸽筏赂情灵涧庚嚷渍贸锚言颁壬贝与玻葛但霸庐八章节高分子催化剂八章节高分子催化剂,催化剂是上述高分子相转移催化剂，只加作用物1/10mol数，可重复使用。溶剂：甲苯（2）液固相转移上述反应中的NaOH等直接以固态加入R-X的有机相中也能使反应进行。（3）手性催化剂,偏吠丰胜巾冀将舟扮莎投艺装侮阁趋屠佩菊坯巍药描拴友锤跃览馆漫贼型八章节高分子催化剂八章节高分子催化剂,载体化手性催化剂,高分子催化剂的研究和应用虽然取得许多成绩，但还没有大规模的应用在工业化生产上，它是一个新的领域，很有发展前途,概啤贫核镐厘娟捕绵逾瘟叭缘娩秤膀放要封倪恨辈葬痔品姆赚腆刊陈驮距八章节高分子催化剂八章节高分子催化剂,