实际气体状态方程.ppt

使用教材,高等工程热力学，苏长荪，西安交通大学出版社能量系统的热力学分析方法，傅秦生，西安交通大学出版社,参考教材,高等工程热力学，陈则韶，中国科技大学出版社高等工程热力学，曹建明，北京大学出版社高等工程热力学，王永珍，清华大学出版社高等工程热力学，童钧耕，科学出版社,教学内容,实际气体状态方程（8课时）实际气体的热力学性质与过程（6课时）溶液的热力学性质（4课时）汽液相平衡（6课时）有限时间热力学（4课时）火用分析（4课时）,第一章 实际气体状态方程,主要内容,第一节气体分子间的相互作用力和实际气体的区分,理想气体状态方程：仅反映 或 时，即气体分子相距很远时的 关系。,理想气体1 气体分子不占有容积；气体分子间没有相互作用力。实际气体1 气体分子占有容积；2 气体分子间有相互作用力（范德瓦尔斯引力）。,一 气体分子间的相互作用力,分子结构,一 气体分子间的相互作用力,分子内部正电荷中心和负电荷中心存在偏差形成电偶。电偶间相互作用形成引力。,氢原子可以同时和两个电负性很大而原子半径较小的原子相结合。,分子距离很小时产生相斥作用。,1.范德瓦尔斯引力,静电力（葛生力）,分子由带正电荷的原子核和带负电荷的电子组成，形成正电荷中心和负电荷中心。非极性分子：正负电荷中心重合极性分子：正负电荷中心不重合,（1）,分子极性大小：两个带电荷 和 的质点相距 时，偶极矩 为：,当两个偶极矩方向相同时，相互作用势能为负，并达到最小值；当两个偶极矩方向相反时，相互作用势能为正，并达到最大值。如果，在各种相对方向出现的几率相同，则相互作用平均势能。然而，按玻尔兹曼分布定律，温度越低，和 在低势能的相对方向出现的可能性越大，因此对各方向加和后，平均静电相互作用势能，而是,式中，为两偶极矩中心距离，为玻尔兹曼常数。,（2）,诱导力（德拜力）,分子的电荷分布受到其他分子电场的影响，产生诱导偶极矩，诱导偶极矩 的平均值与分子所在位置的有效电场 成正比,（3）,（4）,色散力（伦敦力）,非极性分子在瞬间产生瞬间偶极矩，它产生的电场会使邻近分子极化，两个诱导偶极矩之间的相互作用表现为相互吸引，即为色散作用。,范德瓦尔斯力的分配表,2.氢键,氢原子可以同时和两个电负性很大而原子半径较小的原子相结合。对 的分子，与 的氢键强弱，与 及 的电负性有关，电负性大，氢键越强，还与 的半径有关，半径越小越能接近，氢键越强。,工程中常遇到的介质中，水、氨、醇类就是氢键流体。,3.相斥力,分子距离很小时产生相斥作用，当电子云相互渗透时，电子负电荷间有相斥作用，核荷间也有相斥作用。此外，根据泡利不相容原理，当分子间外层轨道中的电子发生交换时，自旋同向电子相互回避，产生相斥力。,二 实际气体的区分,流体极性判别式（pitzer提出):,式中，为临界压力，为偶极矩，为临界温度。,（5）,第二节实际气体与理想气体偏差的宏观特性,一 P-V-T关系图显示的实际气体与理想气体的偏差,理想气体状态方程,实际气体状态方程,其中压缩因子,若两个状态方程描写同一状态，则可得,压缩因子实质上表示实际气体比容与相同温度、相同压力下理想气体比容之比。,图1 流体压缩因子和对比温度、对比压力的关系,穿过两相区,过临界点,实际气体比容较临界气体比容减少得少些,当 时，等温线斜率为0，称为波义耳温度，此时,等温线斜率恒为正，斜率最大的等温线 线，称折回线。,不同温度等温线可能相交；但恒压下,增加温度并不一定使流体更接近理想气体。,二、实际气体状态方程的一般热力学特性,时，；,时，；,相平衡条件：,临界点在p-v图上是驻点及拐点,图2 图上的等容线,理想气体等容线为直线，实际气体等容线不为直线,第三节 维里状态方程,特别注意：使用范围,卡莫凌-昂尼斯(1901年)。常用的展开式为：,式中系数 分别称为第二、第三、第四维里系数。对纯质来说，维里系数是温度的函数；对混合物来说，维里系数是温度和成分的函数。,（6）,一 维里方程的形式,维里方程主要应用于计算气体在低压及中等压力下的状态。,其他形式：,或,其中：,（6a）,（6b）,或,当 很小时,为 曲线的斜率。,二、截断型维里方程,（7）,（8）,（9）,B的正负与波义耳温度相关,图1 流体压缩因子和对比温度、对比压力的关系,B的表达式采用倒幂次形式：,常数b1，b2，b3，b4 根据实验数据拟合得到。,针对Z-p图中T=1.2Tc的等温线：低压时，直线，只需二阶维里系数；压力升高，弯曲向下，需三阶维里系数；压力再升高，弯曲向上，需高次维里项。,当p0.5pC时，二阶维里方程已足够准确。,当ppC时，应用断至第三维里系数的维里方程。,维里方程主要应用于气体在低压及中压下的状态。,（11）,（10）,当ppC时，应用高次维里方程。,三 维里系数的微观解释,p低时，单独分子独立 理想气体p较低时，二分子作用 二阶维里系数Bp较高时，三分子作用 三阶维里系数C 四分子作用 四阶维里系数D维里系数求解：刚球模型（理论）数据拟合,四 第二维里系数,非极性或微极性流体（森那波罗斯公式）：,为对比第二维里系数。,极性气体（滑蒂勒方法）：,第四节二常数半经验方程,理想气体状态方程,理想气体1 气体分子不占有容积；气体分子间没有相互作用力。实际气体1 气体分子占有容积；2 气体分子间有相互作用力（范德瓦尔斯引力）。,一 范德瓦尔斯方程,（14）,，：常数。,：反映分子相互吸引力强度的常数。,：分子能自由活动的空间；,：分子相互吸引使实际气体的压力减小，内压力。,：分子不能自由活动的空间，和分子容积有关；,用这种方法求 和 的值，仅需要知道气体的临界参数 和。,这种方程的适用范围为：较低压力区域。,表明所有纯质临界压缩因子相同，且均为0.375，实际多数物质临界压缩因子再0.230.3之间。,在临界点，这种方法不准确。,RK方程由范德瓦尔斯方程衍生出来的，其原型为：,和范德瓦尔斯方程不同的是内压力项，RK方程考虑到温度对分子相互作用力的影响做出的新的假定。,（16）,二 RK方程,或者：,适用：非极性流体或轻微极性流体的气相区的物性计算。在临界点误差较大，计算气液相平衡误差较大。,其中：,式中，和 也是两个与气体种类有关的常数。其中：,三 RKS方程,为了提高计算气液相平衡的精度，人们对RK方程进行了改进，其中比较成功的是1972年索阿夫提出的修正式，常称为RKS方程：,（18）,和RK方程不同的是用更一般化的 代替了中的 项，以更能准确反映温度的影响。,式中，和 也是两个与气体种类有关的常数。其中：,式中 为偏心因子，可以从表格中查出来。,适用范围：非极性流体或轻微极性流体的气相区物性的计算，可以气液相平衡计算。,RKS的其他形式：,四 PR方程（1976年）,PR方程也是RK方程的一种修正形式：,式中，和 也是两个与气体种类有关的常数。其中：,（21）,PR方程和RK方程不同之处在于：PR方程考虑分子吸引力相的关系式较RK方程复杂。RK方程为，PR方程右侧第二项的分母又引入一项。,（22）,适用范围：非极性流体、轻微极性流体和部分极性流体的液相和气相的物性计算，气相区计算精度与RKS方程相当，液相区和临界区的计算精度高于RKS方程，还可以用于气液相平衡计算。,以上方程都不适用于量子气体及强极性气体,第五节多常数半经验方程,一 贝蒂-布里奇曼方程,1928年提出的Beattie-Bridgeman方程，具有5个经验常数,分别是分子动能和分子位能引起的内压力,其中分子动能的内压力,B反应分子的反弹能力受其他分子的干扰，是密度的函数，即,考虑到运动较慢的分子相互碰撞时分子运动彼此影响，反应为分子量的变化，对R进行修正：,其中分子位能的内压力,方程最后形式为,常数 见表7-4,适用范围：的场合，临界点处不准。,二 BWR方程,适用范围：烃类气体，非极性和轻微极性气体。且,液相区及气液相平衡。,1940年提出的BWR方程是最好的方程之一。具有8个经验常数,（23）,常数：,三、马丁候方程（1955）,（28）,式中：K=5.475，共 11个常数。适用范围：烃类，氟里昂气体。后来，侯虞均等又修正该方程，适用范围扩大到液相及相平衡，包括混合物的计算,第六节对比态原理和气体对比态状态方程,一 对比态原理,所有参数采用对比参数，如果能用同一个三维p-v-T热力学面来显示不同物质的p-v-T关系，则认为满足对比态原理。,对比参数满足对比态原理，遵循相同的对比态方程的所有物质称为彼此热相似的物质。一般采用对比温度和对比压力，为参数对比态原理。二参数对比态原理仅考虑了分子中心的相互作用，而没有考虑不规则形状分子的分子之间的相互作用力。引入偏心因子，考虑非中心部分相互作用的影响。从而形成三参数对比态原理。,L-K方法：,埃特密斯脱方法：,（27）,（26）,二 偏心因子的计算方法,三 L-K（李-凯斯勒）方程,把BWR方程化为通用对比态方程,以正辛烷为参考流体。因为在宽广的范围内它有准确的 关系及焓数据的最重的烃。,L-K方程表达式为,上式中的十二个常数的对于简单流体和参考流体可查表1。,表1 LK方程的常数,简单流体：氩；参考流体：正辛烷,计算过程：,L-K方程的优点,使用范围：烷烃、乙烯、丙烯、氮、二氧化碳、苯 气相和液相,只需要知道物质的,其它方程,徐忠方程（1989）严家騄对比态方程（1978）。,总结,L-K方程和BWR方程用于非极性和轻微极性气体容积计算，对于烃类，误差在12%以内，对于非烃气体，误差在23%以内。L-K方程和BWR方程用于在临界区附近及强极性流体、氢键流体气体容积计算，偏差增大。L-K方程和BWR方程还可用于液相性质及汽液相平衡性质。RKS,PR方程也可用于汽相、液相及相平衡，对极性气体，可用马丁侯方程。,第六节实际气体混合物,一 道尔顿、亚麦加特定律,道尔顿定律（分压力相加定律）,对于理想气体：,亚麦加特定律（分容积相加定律）：,对于理想气体:,道尔顿定律：其中,并非分压力。,对实际气体，是否可以采用道尔顿定律和亚麦特加定律？,亚麦加特定律：,其中,二 道尔顿、亚麦加特定律应用于实际气体及存在的问题,道尔顿相加定律：假定每种成分气体都占有全部容积，组成气体的密度远远小于混合气体密度，完全没考虑不同类分子间的相互作用的影响，同类分子的相互作用也有变化。亚麦加特容积相加定律：假定每种成分处于混合气体的压力下，组成气体的密度大于或小于混合气体的密度。由于假定组成气体压力与混合气体相同，考虑了分子间的相互作用，精度比道尔顿定律高很多。,图3 为用几种混合法则计算混合气体Z值的误差比较。,（a）压力相加定律,特点：压力低时，Z值随压力增加而降低。压力较高时，Z值随压力增加而增加。,对实际气体混合物，若气体间不起化学反应，可以把混合物当作假想的纯质来处理。并确定其状态方程。处理方法：利用各组成气体的纯质数据、合适的混合法则和状态方程来计算混合物的p、v、T 性质或其他的热力性质。,1 维里方程的混合法则 对于 种组成气体的混合气体：,三 混合法则,二阶维里方程：,为对比第二维里系数。,2 范德瓦尔斯方程及RK方程,混合物常数 和 采用以下混合法则：,上述混合法则在各组成物质化学性质相似时才比较可靠。不然的话，计算结果和混合物实验数据会很不一致。用RK方程计算气液相平衡时，柏拉斯尼茨-崔提供了其他形式的混合法则。,也可用柏拉斯尼茨-崔法则:,3 RKS方程的混合法则,4 PR方程的混合法则,为二元交互作用参数，其值一般需由二元相平衡实验数据确定。用该法则计算气液相平衡一般能得到较好的结果。,3、其它状态方程的混合法则,几种常用的经验组合,适用：线性组合：主要和分子间吸引能有关，或 相差很小。平方根组合：结构相似或化学性质相似的气 体。洛仑兹组合：与组成气体i，j的体积有 关。,这里，相互作用分子直径,四 混合气体的假临界常数,在应用对比态方程计算混合气体时，需要用到混合气体的临界压力和临界温度。如 L-K方程,L-K方程表达式为,（1）凯法则,应用条件：,（35）,混合气体假临界压力和假临界温度：,（2）MPG法则,（3）李-凯斯勒混合法则（应用于L-K方程）,