热力学第一定律及其应用(IV).ppt

2023/5/21,物理化学电子教案第一章,2023/5/21,第一章 热力学第一定律及其应用,1.1 热力学概论,1.2 热力学第一定律,1.7 热化学,1.3 准静态过程与可逆过程,1.4 焓,1.5 热容,1.6 热力学第一定律对理想气体的应用,1.8 赫斯定律,1.9 几种热效应,1.10 辅导答疑,2023/5/21,1.1 热力学概论,2023/5/21,热力学的研究对象,研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及 其转换过程中所遵循的规律；,研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；,研究化学变化的方向和限度。,2023/5/21,热力学的方法和局限性,热力学方法,研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。,只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。,能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。,局限性,不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。,2023/5/21,体系与环境,体系（System）,在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为体系，亦称为物系或系统。,环境（surroundings）,与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。,2023/5/21,体系与环境,例如：选择水作为研究对象，称为体系，把与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的烧杯和周围空气等称为环境。,体系与环境之间有界面隔开，这个界面可以是实际存在的，如烧杯，气体与水的界面；也可以是想象的。,2023/5/21,体系分类,根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：,（1）敞开体系（open system）体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。,2023/5/21,体系分类,根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：,（2）封闭体系（closed system）体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。,2023/5/21,体系分类,根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：,（3）孤立体系（isolated system）体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。,2023/5/21,体系分类,2023/5/21,体系的性质,用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：,广度性质（extensive properties）又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。,强度性质（intensive properties）它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。,2023/5/21,热力学平衡态,当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：,热平衡（thermal equilibrium）体系各部分温度相等。,力学平衡（mechanical equilibrium）体系各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。,2023/5/21,热力学平衡态,相平衡（phase equilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。,化学平衡（chemical equilibrium）反应体系中各物的数量不再随时间而改变。,当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：,2023/5/21,状态函数（State function),体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数。,状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。,状态函数在数学上具有全微分的性质。,2023/5/21,状态方程,体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程（state equation）。,对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：,T=f（p,V）,例如，理想气体的状态方程可表示为：,p=f（T,V）,V=f（p,T）,pV=nRT,2023/5/21,热和功,功（work）,Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。,体系吸热，Q0；,体系放热，Q0。,热（heat）,体系与环境之间因温差而传递的能量称为 热，用符号Q 表示。,体系与环境之间传递的除热以外的其他能量都称为功，用符号W表示。,功可分为膨胀功和非膨胀功两大类。,环境对体系作功，W0；,体系对环境作功，W0。,Q的取号：,W的取号：,2023/5/21,1.2 热力学第一定律,热功当量,能量守恒定律,热力学能,第一定律的文字表述,第一定律的数学表达式,2023/5/21,热功当量,焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。,这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。,即：1 cal=4.1840 J,2023/5/21,能量守恒定律,到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：,自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。,2023/5/21,热力学能,热力学能（thermodynamic energy）以前称为内能（internal energy）,它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。,热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。,2023/5/21,第一定律的文字表述,热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics）,是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。,也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。,热力学第一定律是人类经验的总结。,2023/5/21,第一定律的文字表述,第一类永动机（first kind of perpetual motion machine),一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。,历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。,2023/5/21,第一定律的数学表达式,U=Q+W,微小变化：dU=Q+W,因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用 dU 表示；,也可用U=Q-W表示，两种表达式完全等效，只是W的取号不同。,用该式表示的W的取号为：,环境对体系作功，W0；,体系对环境作功，W0。,Q和W不是状态函数，微小变化用 Q和 W 表示，以示区别。,2023/5/21,热和功的取号,体系吸热,体系放热,W0,W0,Q0,Q0,对环境作功,对体系作功,U=Q+W,U 0,U 0,2023/5/21,热和功的取号,体系吸热,体系放热,W0,W0,Q0,Q0,对环境作功,对体系作功,U=Q-W,U 0,U 0,2023/5/21,13 准静态过程与可逆过程,功与过程,准静态过程,可逆过程,2023/5/21,功与过程,设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压,经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。,1.自由膨胀（free expansion）,2.等外压膨胀（pe保持不变）,因为,体系所作的功如阴影面积所示。,2023/5/21,功与过程(等外压膨胀）,2023/5/21,功与过程,3.多次等外压膨胀,(1)克服外压为，体积从 膨胀到；,(2)克服外压为，体积从 膨胀到；,(3)克服外压为，体积从 膨胀到。,可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。,所作的功等于3次作功的加和。,2023/5/21,功与过程（多次等外压膨胀）,2023/5/21,功与过程,4.外压比内压小一个无穷小的值,外相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：,这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。,2023/5/21,功与过程（可逆膨胀）,始态,终态,2023/5/21,功与过程,1.一次等外压压缩,在外压为 下，一次从 压缩到，环境对体系所作的功（即体系得到的功）为：,压缩过程,将体积从 压缩到，有如下三种途径：,2023/5/21,功与过程,功与过程（等外压压缩）,始态,终态,2023/5/21,功与过程,2.多次等外压压缩,第一步：用 的压力将体系从 压缩到；,第二步：用 的压力将体系从 压缩到；,第三步：用 的压力将体系从 压缩到。,整个过程所作的功为三步加和。,2023/5/21,功与过程（多次等外压压缩）,2023/5/21,功与过程,3.可逆压缩,如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：,则体系和环境都能恢复到原状。,2023/5/21,功与过程（可逆膨胀）,始态,终态,2023/5/21,功与过程,从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。,功与过程小结：,2023/5/21,准静态过程（guasi-static process）,在过程进行的每一瞬间，体系都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间dt内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。,准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。,2023/5/21,可逆过程（reversible process）,体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。,上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，体系和环境都能恢复原状。,2023/5/21,可逆过程（reversible process）,可逆过程的特点：,（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态；,（3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；,（4）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。,（2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；,2023/5/21,常见的变化过程,（1）等温过程（isothermal process)在变化过程中，体系的始态温度与终态温度 相同，并等于环境温度。,（2）等压过程（isobaric process)在变化过程中，体系的始态压力与终态压力相同，并等于环境压力。,（3）等容过程（isochoric process)在变化过程中，体系的容积始终保持不变。,2023/5/21,常见的变化过程,（4）绝热过程（adiabatic process)在变化过程中，体系与环境不发生热的传递。对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，体系与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。,（5）循环过程（cyclic process)体系从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。在这个过程中，所有状态函数的变量都等于零。,2023/5/21,1.4 焓（enthalpy）,等容热不易测定，如果是不作非膨胀功的等压过程，,为什么要定义焓？,不作非膨胀功的等容过程，,2023/5/21,1.4 焓（enthalpy）,焓的定义式：H=U+pV,焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律，它的绝对值也无法测定。,焓是状态函数 因为定义式中焓由状态函数组成。,在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应。容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。,2023/5/21,1.5 热容（heat capacity）,对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨胀功，设体系吸热Q，温度从T1 升高到T2,则：,(温度变化很小),平均热容定义：,单位,2023/5/21,1.5 热容（heat capacity）,比热容：,它的单位是 或。,规定物质的数量为1 g（或1 kg）的热容。,规定物质的数量为1 mol的热容。,摩尔热容Cm：,单位为：。,2023/5/21,1.5 等容热容,等容热容Cv：,不作非膨胀功的等容过程，,2023/5/21,1.5 等压热容,等压热容Cp：,不作非膨胀功的等压过程，,2023/5/21,热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。例如，气体的等压摩尔热容与T 的关系有如下经验式：,1.5 热容与温度的关系,热容与温度的关系：,或,式中a,b,c,c,.是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。,2023/5/21,16 热力学第一定律对理想气体的应用,盖吕萨克焦耳实验,理想气体的热力学能和焓,理想气体的Cp与Cv之差,绝热过程,2023/5/21,Gay-Lussac-Joule实验,将两个中间可相通的容器，放在水浴中，先在左球充满气体，右球为真空（如上图所示）。,水浴温度没有变化，即Q=0；,根据热力学第一定律得该过程的。,盖吕萨克在1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验：,打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（如下图所示）。,体系没有对外做功，W=0；,2023/5/21,Gay-Lussac-Joule实验,2023/5/21,理想气体的热力学能和焓,即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能保持不变，理想气体的热力学能仅是温度的函数。,对于定量的纯物质，或,根据实验，,而,所以,同理,则,2023/5/21,理想气体的热力学能和焓,即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的焓保持不变，理想气体的焓也仅是温度的函数。,根据焓的定义式，,理想气体在等温时，为常数，等式右边均为零，所以：,还可以推广为理想气体的Cv,Cp也仅为温度的函数。,同理：,2023/5/21,理想气体的热力学能和焓,理想气体 的计算,同理,2023/5/21,理想气体的Cp与Cv之差,气体的Cp恒大于Cv。对于理想气体：,因为等容过程中，升高温度，体系所吸的热全部用来增加热力学能；,而等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点热量用来对外做膨胀功，所以气体的Cp恒大于Cv。,2023/5/21,理想气体的Cp与Cv之值,根据气体分子运动论可知，在常温下：,单原子理想气体：,双原子理想气体：,2023/5/21,绝热过程（addiabatic process),绝热过程的功,在绝热过程中，体系与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律：,这时，若体系对外作功，热力学能下降，体系温度必然降低，反之，则体系温度升高。因此绝热压缩，使体系温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。,2023/5/21,绝热过程（adiabatic process),理想气体的绝热可逆过程,如果只作体积功，,设 是与温度无关的常数。,根据这两个公式，可计算理想气体绝热可逆过程中，的变化值。,2023/5/21,绝热过程（adiabatic process),理想气体的绝热可逆过程,设 与温度无关，移项积分得：,根据理想气体的 代入得：,这两个公式也是理想气体绝热可逆过程方程式，可计算 间的关系和 的值。,2023/5/21,1.7 热化学,反应进度,等压、等容热效应,热化学方程式,压力的标准态,2023/5/21,反应进度（extent of reaction）,20世纪初比利时的Dekonder引进反应进度 的定义为：,和 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物质的量。是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。,设某反应,单位：mol,2023/5/21,反应进度（extent of reaction）,引入反应进度的优点：,在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：,反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。,注意：,应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。,例如：,当 都等于1 mol 时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。,2023/5/21,等压、等容热效应,反应热效应,等容热效应 反应在等容下进行所产生的热效应为,如果不作非膨胀功，,氧弹量热计中测定的是。,等压热效应 反应在等压下进行所产生的热效应为，如果不作非膨胀功，则。,当体系发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。,2023/5/21,等压、等容热效应,与 的关系,当反应进度为1 mol 时：,式中 是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。,或,2023/5/21,等压、等容热效应,反应物,生成物,（3）,（2）等容,与 的关系的推导,生成物,2023/5/21,等压、等容热效应,对于理想气体，,所以：,2023/5/21,热化学方程式,表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。因为U,H的数值与体系的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。,例如：298.15 K时,式中：表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15 K，反应进度为1 mol 时的焓变。,p代表气体的压力处于标准态。,2023/5/21,热化学方程式,2023/5/21,热化学方程式,反应进度为1 mol，表示按计量方程反应物应全部作用完。若是一个平衡反应，显然实验所测值会低于计算值。但可以用过量的反应物，测定刚好反应进度为1 mol 时的热效应。,反应进度为1 mol，必须与所给反应的计量方程对应。若反应用下式表示，显然焓变值会不同。,2023/5/21,压力的标准态,随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：,标准态用符号“”表示，表示压力标准态。,最老的标准态为 1 atm,1985年GB规定为 101.325 kPa,1993年GB规定为 1105 Pa。标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。,2023/5/21,压力的标准态,气体的标准态：压力为 的理想气体，是假想态。,固体、液体的标准态：压力为 的纯固体或纯液体。,标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。,一般298.15 K时的标准态数据有表可查。为方便起见，298.15 K用符号 表示。,2023/5/21,1.8 赫斯定律（Hesss law）,1840年，根据大量的实验事实Hess提出了一个定律：,反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。,应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用Hess定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。,2023/5/21,赫斯定律（Hesss law）,例如：求C(s)和 生成CO(g)的反应热。,已知：（1）（2）,则（1）-（2）得（3）（3）,2023/5/21,1.9 几种热效应,化合物的生成焓,离子生成焓,燃烧焓,溶解热,稀释热,2023/5/21,化合物的生成焓,没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。,生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零。,标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation）,在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：,（物质，相态，温度）,2023/5/21,化合物的生成焓,例如：在298.15 K时,这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：,反应焓变为：,2023/5/21,化合物的生成焓,为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。,利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：,在标准压力 和反应温度时（通常为298.15 K）,2023/5/21,离子生成焓,因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，不可能得到单一离子的生成焓。,所以，规定了一个目前被公认的相对标准：标准压力下，在无限稀薄的水溶液中，的摩尔生成焓等于零。,其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。,2023/5/21,离子生成焓,查表得,规定：,所以：,例如：,2023/5/21,燃烧焓,下标“c”表示combustion。,上标“”表示各物均处于标准压力下。,下标“m”表示反应物为1 mol时。,在标准压力下，反应温度时，物质B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓（Standard molar enthalpy of combustion）,用符号(物质、相态、温度)表示。,2023/5/21,燃烧焓,指定产物通常规定为：,金属 游离态,显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注意。298.15 K时的燃烧焓值有表可查。,2023/5/21,燃烧焓,例如：在298.15 K及标准压力下：,则,显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如 等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度 T 时，其值均为零。,2023/5/21,利用燃烧焓求化学反应的焓变,化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。,例如：在298.15 K和标准压力下，有反应：,（A）（B）（C）(D),则,用通式表示为：,2023/5/21,利用燃烧焓求生成焓,用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。,该反应的反应焓变就是 的生成焓，则：,例如：在298.15 K和标准压力下：,2023/5/21,溶解热,溶解热是指溶解过程中的焓变值，通常分为两种：,积分溶解热：一定的溶质溶于一定量的溶剂中所产生的热效应的总和。这个溶解过程是一个溶液浓度不断改变的过程。,由于加入溶质量很少，溶液浓度可视为不变。,微分溶解热：在给定浓度的溶液里，加入 溶质时，所产生的热效应与加入溶质量的比值。用公式表示为：,2023/5/21,稀释热,稀释热也可分为两种：,积分稀释热：把一定量的溶剂加到一定量的溶液中所产生的热效应。它的值可以从积分溶解热求得。,它的值无法直接测定，从积分溶解热曲线上作切线求得。,微分稀释热：在一定浓度的溶液中加入 溶剂所产生的热效应与加入溶剂量的比值，,2023/5/21,基尔霍夫定律,反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区间较大,在等压下虽化学反应相同，但其焓变值则不同。,在1858年首先由Kirchoff提出了焓变值与温度的关系式，所以称为Kirchoff定律，有两种表示形式。,用来从一个温度时的焓变求另一个温度下的焓变。,1.微分式,2.积分式,2023/5/21,基尔霍夫定律,如温度变化范围不大，可看作常数，则,如果在该温度区间内有物质发生相变，就要进行分段积分，加入相变焓。,较常用,如果 也是温度的函数，则要将Cp-T的关系式代入积分，就可从一个温度时的焓变求另一个温度下的焓变。,2023/5/21,1.10 辅导答疑 1.1,答：可逆过程应具备如下特点：(1)状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态；(2)过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；(3)体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；(4)等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。,1.1 可逆过程有哪些特点?,2023/5/21,辅导答疑 1.2,1.2 判断下列八个过程中，哪些是可逆过程?(1)用摩擦的方法生电(2)房间内一杯水蒸发为气(3)水在沸点时变成同温、同压的蒸气(4)用干电池使灯泡发光(5)对消法测电动势(6)在等温等压下混合N2（g）和O2（g）(7)恒温下将1mol水倾入大量溶液中，溶液浓度未变(8)水在冰点时变成同温、同压的冰,答:只有(3),(5),(8)是可逆过程，其余为不可逆过程。,2023/5/21,辅导答疑 1.3,答：对，因为状态函数是状态的单值函数。,1.3 状态固定后状态函数都固定，反之亦然，这说法对吗？,2023/5/21,辅导答疑 1.4,答：不对，有一个状态函数变了，状态也就变了，但并不是所有的状态函数都得变。,1.4 状态改变后，状态函数一定都改变?,2023/5/21,辅导答疑 1.5,答：不对。U，H 本身仅是状态函数的变量，在特定条件下与QV，QP的数值相等，所以QV，QP不是状态函数。,1.5 因为U=QV，H=QP，所以QP，QV 是特定条件下的状态函数?,2023/5/21,辅导答疑 1.6,1.6 气缸内有一定量理想气体，反抗一定外压作绝热膨胀，则，对不对?,答：不对。这是一个等外压过程，而不是等压过程，所以 不等于。绝热膨胀时=0，而不是。,2023/5/21,辅导答疑 1.7,1.7 在等压下用搅拌器快速搅拌液体，使其温度升高，这时液体的?,答：不对，因为有机械功，所以。,2023/5/21,辅导答疑 1.8,答：当然不一样，因为从同一始态，绝热可逆与绝热不可逆两个过程不可能到达同一终态，T 不可能相同，所以做的功也不同。,1.8 理想气体绝热可逆和绝热不可逆过程的功，都可用公式 计算，那两种过程的功是否一样?,2023/5/21,辅导答疑 1.9,答：不，可逆过程是无限缓慢的，可逆热机没有实用价值。实际过程中用的都是不可逆热机，不可逆热机的效率很低。,1.9 可逆热机效率最高，那将可逆热机去开火车一定很快咯?,2023/5/21,辅导答疑 1.10,答：因为基尔霍夫定律计算的是反应进度为1 mol时的热效应，而实验测的是反应达平衡时的热效应，两者发生反应物质的量不同，所以热效应也不同。,1.10 在合成氨反应中，实验测得T1和T2温度下：,但用基尔霍夫定律计算所得的热效应却与实验值不符，为什么?,2023/5/21,辅导答疑 1.11,答：不同，内部温度比外面高。,1.11 在一个绝热真空箱上刺一个小洞，让空气很快进入，当两边压力相等时，两边温度是否相同？如不同不是和焦耳实验矛盾了吗?,本实验中，体系是冲入箱内的气体，体积是这些气体原来占有的体积和真空箱的体积。气体冲入瓶内，体积缩小，环境对体系作了功，故体系温度升高。,这和焦耳实验不矛盾，因为两个实验所取的体系及其占有的体积不同。在焦耳实验中，体系是全部气体，体积是两个球的空间，后面的气体对前面的气体作功，升温与降温抵消，故最终体系温度不变。,2023/5/21,辅导答疑 1.12,答：该题目本身就有错误：(1)氧气是助燃剂，本身无燃烧热。(2)氢气燃烧的最终产物是水而不是水蒸气。所以，水蒸气的生成焓应该等于液态水的生成焓加上水的气化热，即氢气的燃烧热加上水的气化热。,1.12 水蒸气的生成焓等于氢气的燃烧热还是氧气的燃烧热?,2023/5/21,辅导答疑 1.13,答：(1)按反应计量方程式，反应进度为 1 mol。,1.13 使用基尔霍夫定律计算公式应满足什么条件?,(2)参加反应物质的种类和相态在该温度区间内不发生变化。如果有相态变化，则积分不连续，要分步计算。,2023/5/21,辅导答疑 1.14,答：热力学中公式较多，但都有适用条件，不能随便使用，否则会导致错误结论。以下所列公式只适用于封闭体系和热力学平衡态。,1.14 请指出所列公式的适用条件：,(1)H=U+pV 是定义式，适用于任何处于热力学平衡态的封闭体系。,(1)H=U+pV,2023/5/21,辅导答疑 1.14,答：适用于不作非膨胀功的等压过程。,1.14 请指出所列公式的适用条件：,(2)H=QP,2023/5/21,辅导答疑 1.14,答：适用于不作非膨胀功的等容过程。,1.14 请指出所列公式的适用条件：,(3)U=QV,2023/5/21,辅导答疑 1.14,答：适用于不作非膨胀功、状态连续变化的等压过程。,1.14 请指出所列公式的适用条件：,(4)H=CP dT,2023/5/21,辅导答疑 1.14,答：适用于不作非膨胀功、理想气体的等温可逆过程。,1.14 请指出所列公式的适用条件：,2023/5/21,辅导答疑 1.14,答：适用于不作非膨胀功的等外压过程。,1.14 请指出所列公式的适用条件：,(6)W=-pV,2023/5/21,辅导答疑 1.15,（1）范氐气体等温自由膨胀,答：W=0 因为自由膨胀外压为零。Q 0 范氐气体分子间有引力。体积增大分子间势能增加，为了保持温度不变，必须从环境吸热。U 0 因为从环境所吸的热使体系的热力学能增加。H 0 根据焓的定义式可判断焓值是增加的。,1.15 用热力学概念判断下列各过程中功、热、热力学能和焓的变化值。第一定律。,2023/5/21,辅导答疑 1.15,（2）Zn(s)+2HCl(l)=ZnCl2+H2(g)进行非绝热等压反应,答：W 0 放出的氢气推动活塞，体系 克服外压对环境作功。Q 0 反应是放热反应。U 0 体系既放热又对外作功，热 力学能下降。H 0 因为这是等压反应，H=QP,1.15 用热力学概念判断下列各过程中功、热、热力学能和焓的变化值。第一定律。,2023/5/21,辅导答疑 1.15,（3）H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)在绝热钢瓶中进行,答：W=0 在刚性容器中是恒容反应，不作膨胀功。Q=0 绝热钢瓶 U=0 根据热力学第一定律，能量守 恒，热力学能不变。H 0 因为是在绝热刚瓶中发生的放 热反应，气体分子没有减少，钢瓶内温度升高压力也增高。,1.15 用热力学概念判断下列各过程中功、热、热力学能和焓的变化值。第一定律。,2023/5/21,辅导答疑 1.15,（4）H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)在非绝热钢瓶中进行,答：W=0 刚性容器中的反应是恒容反 应，膨胀功为零。Q 0 该反应是放热反应，而钢瓶 又不绝热。U 0 体系放热后热力学能下降。H 0 反应前后气体分子数相同，H=U。,1.15 用热力学概念判断下列各过程中功、热、热力学能和焓的变化值。第一定律。,2023/5/21,辅导答疑 1.15,(5）理想气体经焦耳-汤姆逊节流实验,答：H=0 U=0 Q=0 W=0,1.15 用热力学概念判断下列各过程中功、热、热力学能和焓的变化值。第一定律。,2023/5/21,辅导答疑 1.15,答：H=0 节流过程是一个等焓过程。U=0 理想气体的分子间无作用力，节流膨胀 后温度不变，而理想气体的热力学能只 是温度的函数，所以热力学能不变。Q=0 节流过程是在绝热管中进行的。W=0 根据热力学第一定律，因为Q，U 都等 于零，所以 W 也等于零。,2023/5/21,辅导答疑 1.15,（6）常温、常压下水结成冰（273.15 K，p）,答:W 0 水结成冰，体积增大，体系对外作功.Q 0 水结冰的过程是放热过程，放出凝聚热.U 0 体系既放热又对外作功，热力学能下降.H 0 焓变等于相变热，水结冰是放热的。,1.15 用热力学概念判断下列各过程中功、热、热力学能和焓的变化值。第一定律。,2023/5/21,辅导答疑 1.15,（7）氢气和氧气在绝热钢瓶中爆鸣生成水，电火花能量不计,1.15 用热力学概念判断下列各过程中功、热、热力学能和焓的变化值。第一定律。,H2,O2,2023/5/21,辅导答疑 1.15,答：W=0 在刚性容器中是恒容反应，膨胀功为零.Q=0 因为是绝热容器 U=0 根据能量守恒定律，因为功、热都等于 零，所以热力学能保持不变。H 0 因为气体反应生成液体，容器内压力下降，根据焓的定义式得到，H=U+Vp，p小于零，所以H 也 小于零。,2023/5/21,辅导答疑 1.16,1.16 下列状态函数中，哪些是容量性质？哪些是强度性质？压力，温度，体积，热力学能，焓，吉氐自由能，熵，赫氐自由能，粘度，密度，质量，等压热容，等容热容，摩尔热力学能，摩尔焓，摩尔熵,摩尔吉氐自由能，摩尔赫氐自由能 等。,答：是容量性质；,是强度性质。,在一定条件下容量性质和强度性质可以转化。,2023/5/21,辅导答疑 1.17,1.17 在相同的温度和压力下，一定量氢气和氧气从四种不同的途径生成水：(1)氢气在氧气中燃烧，(2)爆鸣，(3)氢氧热爆炸，(4)氢氧燃料电池。请问这四种变化途径的热力学能和焓的变化值是否相同?,答：应该相同。因为热力学能和焓是状态函数，只要始终态相同，无论通过什么途径，其变化值一定相同。这就是：异途同归，值变相等。,2023/5/21,辅导答疑 1.18,答：其变化值都为零。因为热力学能和焓是状态函数，不论经过怎样的循环，其值都保持不变。这就是：周而复始，数值还原。,1.18 一定量的水，从海洋蒸发变为云，云在高山上变为雨、雪，并凝结成冰。冰、雪熔化变成水流入江河，最后流入大海，整个循环水的热力学能和焓的变化是多少?,2023/5/21,辅导答疑 1.19,过程 W Q U H,1.19 总结不同过程中W，Q，U 和H 的计算。第一定律为U=Q+W，设不作非膨胀功。,ig 自由膨胀,ig 等温可逆,ig 等容可逆,ig 绝热可逆,等T,p可逆相变,0 0 0 0,-nRTlnV2/V1=W 0 0,Cv(T2-T1)0=W,2023/5/21,辅导答疑 1.20,答：可逆过程(1)绕到沸点;(2)绕到饱和蒸气压,1.20 298K，105Pa压力下，一杯水蒸发为同温、同压的气是不可逆过程，试将它设计成可逆过程。,