炔烃二烯烃应化.ppt

1,一、炔 烃 1、炔烃的结构、异构和命名 2、炔烃的物理性质、化学性质二、二烯烃 1、共轭二烯烃的结构 2、共轭效应和超共轭效应 3、共轭二烯烃的化学性质 4、天然橡胶和合成橡胶,第四章 炔烃 二烯烃 红外光谱（Alkynes，Dienes and IR）,2,炔 烃：分子中含有碳碳叁键的烃,二烯烃：分子中含有两个碳碳双键的开链烃,二者互为同分异构体，属官能团异构,不饱和度为：2,通 式：CnH2n-2,通 式：CnH2n-2,概 述,3,结构特征：“CC”它是由一个键和两个键构成的。如乙炔,0.1061nm,0.1203nm,0.1330nm,0.1076nm,4-1 炔烃的结构、异构和命名,结 构,4,乙炔的结构,碳的sp杂化,5,乙炔中的键电子云,两个轨道互相垂直，电子云是以CC键为轴对称分布的。每个键不是孤立的两块，它们形成分布在C原子的上、下、前、后的统一的筒状电子云。,6,炔烃只有构造异构，无顺反异构。,碳链异构,位置异构,丁烯有三个构造异构体及两个顺反异构体。而丁炔只有1-丁炔和2-丁炔两个异构体。,CH3CH2CCH,CH3CCCH3,1-丁炔,2-丁炔,4-1 炔烃的结构、异构和命名,异 构,7,简单的炔，可用衍生物命名法命名：以“乙炔”为母体，其它作为取代基。,乙基乙炔,二甲基乙炔,乙烯基乙炔,三氟甲基乙炔,4-1 炔烃的结构、异构和命名,命 名,8,复杂的炔烃,3-甲基-1-丁炔,5-甲基-3-庚炔,系统命名法(IUPAC),与烯烃命名方法相似,把“烯”改为“炔”即可,4-1 炔烃的结构、异构和命名,命 名,9,3-戊烯-1-炔,当分子中同时含有双键和叁键时 应使主链中尽可能包括双键和叁键；编号应使双键及叁键都有尽可能小的位次；“炔”字放在最后,主链碳数在烯中体现出来,即先命烯,再命炔烃,称为“某烯炔”.,系统命名法,10,当分子中同时含有双键和叁键时 当从两侧起,双键、叁键处于相同位置 时,则应选择使双键的位置较小的编号方式.,系统命名法,1-戊烯-4-炔,(从烯一端编号),6-甲基-4-庚烯-1-炔,(E)-6-甲基-4-庚烯-1-炔,反-,11,物质状态：低级炔烃常温下是气态，C4以上炔烃为液体，高级炔烃为固体。熔、沸点随相对分子质量增加而增加；末端炔烃的沸点低于叁键位于中间的异构体；正构炔烃沸点高于带有支链的同碳数炔烃。相对密度：稍大于烯烃，但小于1。溶解性：不溶于水，易溶于极性小的有机溶剂，如CCl4、苯、乙醚等。,4-2 炔烃的物理性质,12,加成,氧化,有一定的活泼性,端基炔氢的活泼性,碳素酸的弱酸性,聚合,4-3 炔烃的化学性质,13,端炔中的碳为sp杂化,轨道中s成分较大,核对电子的束缚能力强,电子云靠近碳原子,使分子中的CH键极性增加,易断裂:,氢具有弱酸性,+,-,端炔酸性的解释,14,炔化物的生成,亲核试剂,应用：在合成上可将炔基引入产物中，同时增长了碳链。,炔化物的烷基化反应,端炔和NaNH2反应,15,乙炔银(白色),乙炔亚铜(砖红色),区别端炔与非端炔、端炔与烯烃。,端炔与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液反应,应用：鉴别乙炔或其它端炔,炔化物的生成,16,注意：炔化银或炔化亚铜在干燥状态下,受热或震动容易爆炸。实验完毕后加稀硝酸使其分解。,利用该性质，可将末端炔烃分离出来。,端炔与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液反应,炔化物的生成,17,催化加氢,4-3 炔烃的化学性质,加成反应,18,Lindlar(林德拉)催化剂,90%,4-3 炔烃的化学性质,催化加氢,19,Lindlar(林德拉)催化剂,反应特点：反应停留在烯烃阶段；反应在催化剂表面进行,得顺式加成产物.应用：使乙烯中的微量乙炔转化为乙烯。,4-3 炔烃的化学性质,催化加氢,20,加卤素,可以控制条件使反应停留在第一步，得反式加成产物，即两个卤原子在双键的两侧.,3-己炔,反-3,4-二溴-3-己烯,90%,中间体：鎓离子,4-3 炔烃的化学性质,亲电加成,21,炔烃与HX的加成速度比烯烃慢，这也是由反应中间体碳正离子的稳定性决定的.,加HX,同碳二卤化物,符合马氏规则,4-3 炔烃的化学性质,亲电加成,22,卤代烯烃中的卤原子使烯键的反应活性降低,反应可以停留在只加1mol HX阶段.,氯乙烯,1-己炔,2-碘-1-己烯,73%,光或过氧化物存在下，炔烃和HBr加成为自由基加成反应，得到反马氏加成产物.,23,加水,+,乙 醛,乙烯醇(不稳定),符合马氏加成,丙 酮,24,分子重排反应：一个分子或离子反应过程中发生基团的转移和电子云密度重新分布而最后生成较稳定分子的反应。,注意：重排过程,烯醇式,酮式,互变异构,25,与醇加成,反应历程：,亲核加成,亲核试剂,4-3 炔烃的化学性质,亲核加成,烷基烯基醚,26,加醋酸（见教材P74）,醋酸乙烯酯,聚乙烯醇,聚乙烯醇醋 酸 酯,170230,醋酸乙烯酯是生产维尼纶的主要原料。另外此法也是制备聚乙烯醇的重要手段，因乙烯醇极不稳定，无法聚合。用此加成产物聚合后水解，得聚乙烯醇。,27,丙烯腈,聚丙烯腈,加氢氰酸,不对称炔烃加HCN，同样符合马氏规则。,28,应用 炔烃的定性鉴别；根据氧化产物推测炔烃结构。,pH=7.5,4-3 炔烃的化学性质,氧化反应,29,例：某炔经KMnO4氧化后得到以下两种有机物，试推测该炔烃的结构。,和,CH3COOH,分析：由氧化碎片推出原炔烃的两个片段。,CH3COOH,4-甲基-2-戊炔,30,乙炔聚合与烯烃不同，一般不聚合成高聚物。在不同条件下，它可二聚、三聚、四聚。,环辛四烯,醚,4-3 炔烃的化学性质,聚合反应,31,用途(自学）乙炔是一种重要的化工原料。纯净的乙炔是无色无味的气体。工业上由电石制得的乙炔，因混有少量的H2S、H3P等杂质，有一种特殊的气味。乙炔难溶于水，易溶于丙酮中。乙炔易燃易爆，尤其是液态的乙炔，稍受震动就可能爆炸，爆炸极限381%。当溶于丙酮中后稳定性增加，因此贮存乙炔是在装有多孔性物质，如硅藻土、石棉等，和丙酮的钢瓶中。乙炔与氧气混合后燃烧，其火焰温度可达到3000，常用于气焊、气割中。,4-4 重要的炔烃,乙 炔,32,乙炔的制备(自学）,电石(CaC2)法,由天然气或石油生产乙炔,甲烷的部分氧化法,33,乙炔的化学性质,HCCH,HCl,HOH,CH3OH,CH3COOH,HCN,H2C=CHCl,H2C=CHOH,H3CCHO,H2C=CHOCH3,H2C=CHCN,H2C=CHOCOCH3,氯乙烯,乙醛,甲基乙烯基醚,丙烯腈,乙酸乙烯酯,Cu2Cl2,醋酸锌,乙烯基化反应,Cu2Cl2,Hg2SO4,KOH,34,【本节重点】,炔烃的系统命名；炔烃的化学性质。,【必须掌握的内容】,炔烃的系统命名（双键、叁键同在）;,【本节难点】,炔烃亲电加成反应活性;亲核加成反应机理,炔 烃 小 结,炔烃的形成及结构；,炔烃的物理性质(物态、溶沸点、溶解性)；,35,炔烃的化学性质：,端基炔氢的反应 与金属Na、NaNH2的反应；与重金属盐的反应 加成反应 催化加氢：Lindlar催化 亲电加成：X2(Br2)、HX、H2O 亲核加成：HCN、RCOOH、ROH 氧化KMnO4氧化,36,【预 习】,二烯烃的性质；,【书面作业】,P94:2、(3)(4)3、(1)(2)(6)(7)5、9、(1)(3)11、(1)(2),炔 烃 作 业,37,分类,根据两个双键排列方式不同，分为三类：,共轭二烯烃,隔离二烯烃,分子中含两个双键的开链烃,通式为CnH2n-2,共轭体系,二烯烃,概 念,累积二烯烃,38,选主链：选含两个双键的最长碳链为主链，叫“某二烯”；编号：从最靠近双键的一端编号；书写名称：将取代基的位置、数量、名称写在母体名前。,命名（系统命名法）,命名和单烯烃相似,二烯烃,39,1,3-丁二烯,(2Z,4Z)-,2-乙基-1,3-丁二烯,顺反异构体的命名,顺，顺-2,4-己二烯,2,4-己二烯,二烯烃的命名,40,(2Z,4E)-,注意：当主链编号有两种可能时，从Z型一端编号。,顺，反-2,4-己二烯,2,4-己二烯,二烯烃的命名,41,共轭二烯烃的结构,1-戊烯,氢化热/(kJ/mol)125.9,1,4-戊二烯,预计:125.92251.8,实测:254.4,预计值与实测数值相差不大，说明隔离二烯烃与一般烯烃的稳定性相差不大。,4-6 共轭二烯烃的结构和共轭效应,42,1-丁烯,氢化热：126.8 kJ/mol,1,3-丁二烯,预计：253.6 kJ/mol,实测：238.9 kJ/mol,实测值较小，所以共轭二烯烃的内能较低，比一般烯烃稳定。,共轭二烯烃的结构,4-6 共轭二烯烃的结构和共轭效应,43,122.4,119.8,0.1337nm,0.1470nm,0.1082nm,键参数数据比较 单位：nm,单(长)键变短,双(短)键变长,其键长发生了平均化。,44,四个碳原子均为SP2杂化,所有原子处于一个平面,结果：4个p(或)电子不是局限在C1C2、C3C4间运动,而是在整个分子中运动,形成一个“共轭键”,这种现象称“电子离域”,所形成的离域键也叫“大键”。,因电子的离域,电子云密度平均化,体系能量大大降低,进一步增加了共轭体系稳定性.,45,能 量,CH2=CH-CH2-CH=CH2,CH3-CH=CH-CH=CH2,CH3-CH2-CH2-CH2-CH3,氢化热,28 kJ.mol-1,254 kJ.mol-1,226 kJ.mol-1,共轭体系中由于分子中键(电子)的离域而导致分子更稳定的能量。,离域能(共轭能或共振能)越大,共轭体系越稳定.,离域能,离域能,46,本 质：电子离开原来轨道发生离域。,由于键(电子)的离域，原子间发生相互影响，结果使键长平均化，电子云密度平均化，体系能量降低，稳定性增大的效应.,-共轭：在1,3-丁二烯中，单双键差别不如单烯明显，产生了共轭，参与共轭的都是键，该共轭为-共轭。,共轭效应,4-6 共轭二烯烃的结构和共轭效应,47,由于电子离域，使得当其中一个键受到其它分子的影响而发生极化时，也必然影响到另一个键，并使其发生同样的极化，从而产生了“交替极性”。,+-,+-,共轭效应,4-6 共轭二烯烃的结构和共轭效应,48,共轭效应分类,注意：超共轭效应比共轭效应弱;,共轭效应不减弱,可随单键双键传递下去.,49,共轭二烯烃的物理性质与单烯烃相似；共轭二烯烃的化学性质与单烯烃也很相似,如可发生亲电加成、氧化、聚合等反应;共轭二烯烃由于其独特的结构使其具有自己独特的一些反应。如 1,4-加成反应 双烯合成反应(Diels-Alder reaction),4-7 共轭二烯烃的化学性质,50,1,2-加成和1,4-加成,共轭二烯烃的加成比单烯烃容易，属亲电加成反应机理，其与X2、HX等试剂反应时可生成两种不同产物。,3,4-二溴-1-丁烯,1,4-二溴-2-丁烯,4-7 共轭二烯烃的化学性质,51,在1,4-加成反应中，共轭二烯烃是作为一个整体参加反应的，与单烯加成有明显不同。因此，1,4-加成也称共轭加成，共轭加成是共轭二烯烃的特征反应。,3-溴-1-丁烯,1-溴-2-丁烯,符合马氏规则,1,2-加成和1,4-加成,52,共轭二烯烃的1,4-加成反应属亲电加成反应，但由于受到亲电试剂的影响，共轭体系中离域的电子云发生偏移、极化，产生了交替极性。Br2异裂产生的Br+进攻丁二烯时有不同的选择。,主要,1,4-加成反应机理,53,54,研究发现，1,2-加成、1,4-加成产物的比例除与烯烃结构有关外，还与反应条件有关，如反应温度、反应时间及所用溶剂极性大小等。,71%1,2-加成为主,85%1,4-加成为主,0,1,2-加成、1,4-加成反应条件的影响,55,非极性溶剂、低温、短时间反应,1,2-加成为主.极性溶剂、高温、长时间反应,1,4-加成为主.,低温时,反应受动力学控制,1,2-加成反应速度快.高温时,反应受热力学控制,1,4-加成产物稳定.,1,2-加成、1,4-加成反应条件的影响,一般规律,原 因,较高温度下，反应趋向生成较稳定的产物；低温下，以反应速度为主，反应速度快，则生成的产物多。,56,共轭二烯烃与具有碳碳双键(或叁键)的不饱和化合物进行1,4-加成，生成含六元环的化合物。,亲双烯体：能和共轭二烯烃发生双烯合成的重键化合物。,双烯合成Diels-Alder反应,4-7 共轭二烯烃的化学性质,概 念,57,+,3-环己烯基甲醛,+,200,高压,重要意义：将链状分子转变为环状分子，且增加了碳原子数目。,58,练 习,59,1,4-加成,1,2-加成,1,2和1,4-加成,CH2CHCHCH2n,Na,CH2CHCH2CHn2,CH,CH2,CH,CH2,CH2CHCH2CHCHCH2n2,CH,CH2,n,聚合反应,丁钠橡胶,60,顺丁橡胶,丁苯橡胶,丁基橡胶,61,4-8 天然橡胶和合成橡胶（自学）,天然橡胶:异戊二烯单体1,4-加成聚合而得到的顺-1,4-聚异戊二烯；合成天然橡胶:以齐格勒纳塔为催化剂，异戊二烯单体聚合而得顺-1,4-聚异戊二烯；硫化:天然橡胶的线状高分子链被硫原子所交联;合成橡胶:丁钠橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、ABS树脂等。,62,【本节重点】,二烯烃的命名；共轭二烯烃的化学性质。,【必须掌握的内容】,二烯烃的命名（顺反异构体）;,【本节难点】,共轭效应与超共轭效应。,二 烯 烃 小 结,共轭体系的特点、分类；,共轭二烯烃的化学性质：1,4-加成 双烯合成、聚合,63,【总结】,两种电子效应的概念及其对物质性质的影响,【书面作业】,P94:7、(2)(4)8、(3)15、,二 烯 烃 作 业,64,习 题,1、用化学方法鉴别下列化合物正己烷(b)1-己烯(c)1-己炔(d)2,4-己二烯,分析：Br2的CCl4溶液区分出正己烷；Ag(NH3)2NO3 溶液区分出1己炔；酸性KMnO4氧化有CO2放出的为1己烯。,65,2、由已知物质合成目的产物1）由乙炔合成3-己炔2）由乙炔和丙炔合成丙基乙烯基醚3）由乙炔合成,分析：1）,66,2）,3）,67,3、指出下列Diels-Alder反应产物由哪些双烯体和亲双烯体构成。,和,(1),(2),(1),(2),和,分析：,68,4、试写出下列炔烃的构造式,(1),(2),分析:(1)(CH3)2CCHCH2CH2CCH(2)CHCCH2CH2CH2CH2CH3,69,5、推断题：有A、B两个化合物，互为构造异构体，都能使Br2的CCl4溶液褪色。A与Ag(NH3)2NO3溶液生成白色沉淀，用酸性KMnO4氧化成丙酸和CO2；B不与Ag(NH3)2NO3 溶液反应，且用KMnO4氧化只生成一种羧酸，请写出A、B两种化合物的构造式。,分析：A:CHCCH2CH3B:CH3CCCH3,70,1,3丁二烯的结构,结构示意图,1,3丁二烯的键,71,带有正电荷的C原子为sp2杂化，空的p 轨道与轨道在侧面进行相互交盖，电子发生离域。,p,共轭体系,72,丙烯分子中的超共轭,73,p超共轭体系,