炔烃和共轭双烯.ppt
第四章 炔烃和共轭双烯,本章重点讲解：,1.炔烃的结构与命名-掌握2.炔烃的物理性质-了解3.炔烃的化学性质-掌握4.共轭烯烃的命名和异构现象-掌握5.共轭体系的特性-理解6.共轭烯烃的化学性质-掌握7.诱导效应与共轭效应-理解,杂化,叁键碳原子采用 sp杂化。,4.1 炔烃的结构,CC键,碳碳叁键,CH键,HC CH,180 直线型分子,CHCH的形成,4.1.1 炔烃的结构,一个键两个键,随S成分增加,碳碳键长 缩短；随S成分增加,碳原子电 负性增大。,C-H键中，C使用的杂化轨道S轨道成分越多，H的酸性越强。,4.1.2 炔烃的命名,4-乙基-1-庚烯-5-炔 5-乙烯基-2-辛烯-6-炔,*若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给双键和叁键以尽可能小的编号，如果位号有选择时，使双键位号比叁键小。,CH3CH=CHC CH3-戊烯-1-炔3-penten-1-yne,CHCCH2CH=CH21-戊烯-4-炔1-penten-4-yne,CHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH24,8-壬二烯-1-炔4,8-nonadien-1-yne,HC C-CH3C C-HC CCH2-乙炔基 1-丙炔基 2-丙炔基ethynyl 1-propynyl 2-propynyl,几个重要的炔基,4.1.3 炔烃的物理性质,1、简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原 子数相同的烷烃和烯烃高一些。2、炔烃分子极性比烯烃稍强。3、炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。,4.1.4 炔烃的化学性质,1.催化氢化,如果是烯炔，氢化反应首先发生在叁键上。,1.催化氢化,2.亲电加成(加卤素、加卤化氢、加水）,思考题 为什么亲电加成的活性：炔烃 烯烃？,符合马氏规则,溴的四氯化碳溶液可用来鉴别炔烃（溴水与炔烃反应时褪色的速度比烯烃慢）,烯醇一般不稳定，易发生异构化，形成稳定的羰基化合物。,3.亲核加成,定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成反应称为炔烃的亲核加成。,常用的亲核试剂有：ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）,1.CHCH+HOC2H5,CH2=CHOC2H5,碱，150-180oC,聚合，催化剂,聚乙烯基乙基醚粘合剂,2.CHCH+CH3COOH,Zn(OAc)2 150-180oC,CH2=CH-OOCCH3,聚合，催化剂,H2O,聚醋酸乙烯（PVAc)乳胶粘合剂,聚乙烯醇（PVA）现代胶水,3.CHCH+HCN,CH2=CH-CN,CuCl2H2O,70oC,聚合，催化剂,聚丙烯腈人造羊毛,5.金属炔化物的生成与炔烃的鉴定,R-CCH,R-CC Na,R-CC Ag,R-CC Cu,NaNH2,Ag(NH3)+2NO3,Cu(NH3)+2Cl,鉴别端基炔烃,白色,红棕色,6 炔烃的氧化,RCCR,KMnO4（冷，稀，H2O，PH7-5）,KMnO4（H2O，100oC）,KMnO4（HO-，25oC）,RCOOH+RCOOH,(1)O3(2)H2O,Zn,BH3,H2O2,HO-,RCH2CR,=,O,RCOOH+RCOOH,RCOOH+RCOOH,=,如何鉴别丙烷，丙烯和丙炔？,第二部分 共轭双烯,含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。,CH2=C=CH2 CH2=CHCH2CH2CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 丙二烯 1,5-己二烯 1,3-丁二烯（累积二烯烃）（孤立二烯烃）（共轭二烯烃）,分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。,4.2.1 共轭烯烃的结构以1,3-丁二烯为例,C C,0.146nm,122.4o,0.134nm,键长平均化，C2-C3有部分双键的性质,共轭双烯的结构,平面分子;P轨道垂直于平面且彼此相互平行,重叠;C1-C2,C3-C4双键C2-C3部分双键。大键。,共轭 键与键的重叠，使电子离域体系稳定。,p-共轭 p轨道与键的重叠，使电子离域体系稳定。,共轭,共轭时,一般情况下,丙二烯的结构,共轭双烯的异构与命名,1.顺反异构,(2E,4E)-2,4-己二烯或(E,E)-2,4-己二烯,S-顺-1,3-丁二烯S-(Z)-1,3-丁二烯S-cis-1,3-butadiene,S-反-1,3-丁二烯S-(E)-1,3-丁二烯S-trans-1,3-butadiene,2.构象异构,由于C2-C3之间具有部分双键的性质，故丁二烯可以有下列两种构象：S-顺丁二烯和S-反丁二烯。,S-顺丁二烯S-反丁二烯,D=-9.6 Kj/mol,4.2.3 共轭双烯的反应,1.1,2-与1，4-加成（共轭双烯的加成）,亲电试剂(溴)加到C-1和C-4上（即共轭体系的两端）,双键移到中间，称 1,4-加成或共轭加成。共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。,1,2-与1,4-加成产物比例:,低温下(-80)1,2-加成产物占优势(动力学控制产物)，当反应温度为40时，1,4-加成产物占优势(热力学控制产物)。,2.Diels-Alder反应（合成环状化合物）,双烯体：共轭双烯（S-顺式构象、双键碳上连给电子基）。亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）。,双烯体 亲双烯体,预测下列双烯体能否进行D-A反应？,A 经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。,反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。,B 反应立体专一、顺式加成,周环反应,双烯合成是共轭二烯烃的特性反应之一，也是合成环状化合物的重要反应。,4.3 诱导效应与共轭效应,4.3.1 诱导效应,定义：因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应。,特 点:*沿原子链传递。*很快减弱（三个原子）,+,+,+,-,比较标准：以H为标准,NO2 CN F Cl Br I CC OCH3 OH C6H5 C=C H,(CH3)3C(CH3)2C CH3CH2 CH3 H,常见的吸电子基团（吸电子诱导效应用-I表示）,常见的给电子基团（给电子诱导效应用+I表示）,4.3.2 共轭效应与超共轭效应,1.-共轭和p-共轭,C=CC=CC=C,C=CC,C=CC,-共轭,p-共轭,定义：在共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系内的电 子（或p电子）分布发生变化的一种电子效应。,给电子共轭效应用+C表示,吸电子共轭效应用-C表示,+,CH2=CHCl CH2=CHCH+2 CH2=CHCH2,特点：1 只能在共轭体系（单双键交替出现的体系）中传递 2 不管共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。,2.-和-p超共轭,定义：当C-H 键与键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也会产生电子的离域现象，这种C-H键 电子的离域现象叫做超共轭效应。,-p 超共轭,-超共轭,2、s,p-超共轭,3、s,p-超共轭,特点：1 超共轭效应比共轭效应弱得多。2 在超共轭效应中，键一般是给电子的，C-H键越多，超共轭效应越大。,+,+,+,电子效应与正碳离子的稳定性的关系,无无,3个甲基供电子效应，9个 CH s,p超共轭效应,2个甲基供电子效应，6个CH s,p超共轭效应,1个甲基供电子效应,3个 CHs,p超共轭效应,诱导效应与共轭效应的比较,起,因,传递途径,分,类,特,点,I,静电极性,（原子或基团,的电负性不,同）,沿碳链传递,+I,和,-I,单向极化，,短程作用,C,电子离域,沿共轭链传递,+C,和,-C,交替极化，远程作用；,键长平均化；,内能降低,本章小结,1、炔烃与共轭烯烃的结构与命名（同时含双、三键）2、炔烃的亲电加成、还原反应、亲核加成、金属炔化物的生成3、共轭双烯的1，4加成、Diels-Alder反应4、诱导效应与共轭效应,作业：,完成练习册,
