溶液和离子平衡.ppt

酸 碱 理 论,acid,-,acid,-,acid,-,阿仑尼乌斯酸碱解离理论(Arrhenius acid-base ionization theory),acid,-,1887年瑞典化学家阿仑尼乌斯Svante Arrhenius根据他的解离学说，提出了酸和碱的概念，指出了酸碱反应的本质，从而建立了酸碱解离理论。,酸指在水中解离出的阳离子全部为H H2SO4=HSO4-+H+,碱指在水中解离出的阴离子全部为OH-NaOH=Na+OH-,中和反应的实质 H+OH-=H2O,理论局限：定义在水溶液中，对气体酸碱及大量非水溶液中进行的化学反应无法解释；把碱定为氢氧化物，因而对氨水呈碱性的事实难以说明，把酸和碱看成是两种绝对不同的物质忽视了酸碱在对立中的相互联系和统一。,S.A.Arrhenius 瑞典化学家,布朗斯特-劳莱酸碱质子理论(Brnsted-Lowry acid-base proton theory),酸(acid):任何能给出质子的物质，即质子给予体(proton donor);碱(base):任何能接受质子的物质，即质子接受体(proton acceptor)。,酸碱反应实质：质子的传递,通式：A(酸)B(碱)+H+式中，A是B的共轭酸(conjugate acid)，B是A的共轭碱(conjugate base)，A-B称为共轭酸碱对(conjugate acid-base pair)。,Johannes Nicolaus Brnsted,Johannes Nicolaus Brnsted born in Varde(February 22,1879 December 17,1947)was a Danish physical chemist.,Thomas Martin Lowry(October 26,1874 November 2,1936)was an English physical chemist.,Thomas Martin Lowry,-,+,实质：两个共轭酸碱对之间的质子传递！,酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱；反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的 酸和碱的方向进行；对于某些物质，既可以给出质子又可以接受质子，如H2O、HCO3-、HS-等，称为两性物质。,酸碱反应的实质,酸碱反应的类型,酸和碱的解离反应,酸和碱的中和反应,盐的水解,氟磺酸是比硫酸更强的酸。若给氟磺酸中加入SbF5，则其进一步吸引氟磺酸中硫原子的负电荷，得到比氟磺酸更强的酸。,SbF5 HSO3F是个超强酸,它能使几乎所有的有机化合物加合质子，得到五配位碳原子物种CH5+。人们将氟磺酸与SbF5构成的系统称之为“魔酸”(magic acid)。,魔酸(magic acid),路易斯酸碱电子理论(Lewis acid-base electron theory),Gilbert Newton Lewis,Gilbert Newton Lewis(October 23,1875-March 23,1946)was a famous American physical chemist known for his Lewis dot structures,his 1916 paper The Atom and the Molecule,which is the foundation of modern valence bond theory,developed in coordination with Irving Langmuir,and his 1923 textbook Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances,written in coordination with Merle Randall,one of the founding books in chemical thermodynamics.In 1926,Lewis coined the term photon for the smallest unit of radiant energy.He was a brother of Alpha Chi Sigma,the professional chemistry fraternity.,布朗斯特酸碱概念的核心系于分子或离子间的质子转移，显然无法对不涉及质子转移、但却具有酸碱特征的反应做解释。这一不足在布朗斯特概念提出的同年由美国化学家路易斯提出的另一个更广的酸碱概念所弥补，但后者直到20世纪30年代才开始在化学界产生影响。,路易斯酸(Lewis acid)：指接受电子对的物质，即电子对的 接受体(Electron pair acceptor);路易斯碱(Lewis base)：指提供电子的物质，即电子对给予体(Electron pair donor)。酸碱反应是电子对接受体与电子对给予体之间形成配位共价键的反应。,路易斯酸+路易斯碱 酸碱加（配）合物,弱电解质的解离平衡,水的离子积常数(ion-product constant for water),H2O+H2O H3O+OH-,简写为：H2O H+OH-,水是一种很弱的电解质，只发生极少的部分解离，称为水的自解离(self-dissociation)。,是一个重要常数，通常称为水的离子积常数，简称水的离子积。,精确的实验测得在298.15K纯水中：ceq(H+)=ceq(OH-)=1.010-7 moldm-3根据平衡原理，298.15K时:,根据平衡原理，298.15K时,表2-3 不同温度时水离子积常数,通常，水的离子积值与温度有一定的关系，随温度升高而增大。,溶液的pH,由于许多化学反应和几乎全部的生物生理现象都是在H+浓度极小的溶液中进行，因此用物质的量浓度来表示溶液的酸碱度很不方便，常用pH值表示溶液的酸度。,如果pH值改变1个单位，相应于改变了10倍。与pH相似，和亦可分别用pOH和 来表示，则:,pH+pOH=,在T=298.15K时，pH+pOH=14,此时c（H+）10-130 mol dm-3，若要在 l mol dm-1 H+的水溶液中找到一个未水合的H+，则体积要大到可容纳1070个地球。,H+H 2OH3O+,DH q=-761.5 kJ.mol-1,水溶液中H+以何种形式存在？,一元弱酸、弱碱的解离平衡(The Ionization Equilibria of Weak Monoacids and Monobases),一元弱酸如乙酸（HAc）和一元弱碱如氨水（NH3H2O），它们在水溶液中只是部分解离，绝大部分以未解离的分子存在。溶液中始终存在着未解离的弱电解质分子与解离产生的正、负离子之间的平衡。这种平衡称解离平衡。,弱酸：,HAc(aq)+H2O(aq)H3O+(aq)+Ac-(aq)简写为：HAc(aq)H+(aq)+Ac-(aq)其平衡常数，即弱酸的解离常数：,NH3(aq)+H2O(l)NH4+(aq)+OH-(aq)其平衡常数，即弱碱的解离常数:,弱碱：,解离平衡常数是化学平衡常数的一种，表示弱酸弱碱的解离趋势，K值愈大，解离程度愈大。我们可以根据解离常数的大小判断弱电解质的相对强弱。通常情况下人们把值介于10-2-10-7之间的酸叫弱酸，而小于10-7的酸叫极弱酸。对于给定的电解质而言，解离常数与温度有关而与浓度无关。但一般说来受温度的影响不大，而且研究多为常温下的解离平衡。,共轭酸碱对的解离平衡常数 之间的关系,一元弱酸的解离度、解离平衡常数 及初始浓度 的关系,设有一元弱酸的解离平衡：H A(aq)H+(aq)+A-(aq)初始浓度：c0 0 0解离达到平衡时的浓度：c0-x x x,在一定温度下，不随浓度而改变，为一个常数。但是，电解质溶液的解离度与初始浓度的平方根成反比，即浓度越稀解离度越大，以离子形式存在于溶液中的比例越多稀释定律。,类似地，对于一元弱碱亦存在着稀释定律：,多元弱电解质的分级解离,分子中含有两个或两个以上可解离的氢原子的酸，称为多元酸。氢硫酸(H2S)、碳酸(H2CO3)为二元弱酸，磷酸(H3PO4)为三元酸。多元弱酸在溶液中的解离是分步（级）进行的，氢离子是依次解离出来的，其解离常数分别用Ka1，Ka2，表示。例如H2S解离：,一级解离 H2S(aq)H+(aq)+HS-(aq),二级解离 HS-(aq)H+(aq)+S2-(aq),计算0.1moldm-3饱和H2S溶液中H+、HS-和S2-的浓度。（已知每升水中可溶解2.24升H2S气体）,同离子效应和缓冲溶液,同离子效应(common-ion effect),同离子效应：在弱电解质溶液中，加入与弱电解质具有相同离子的 强电解质时，可使弱电解质的解离度降低的现象。,例如1.在氨水中加入一些NH4Cl，由于后者是强电解质，在溶液中完全 解离，于是NH4+浓度大大增加，使平衡 NH3H2O NH4+OH-向左移动，从而降低了氨的解离度。,例如2.对于醋酸溶液，当加入强电解质NaAc时，Ac-浓度大大增加，使 解离平衡 HAc H+Ac-向左移动，HAc的解离度降低。,例题：,1、计算0.20 moldm-3NH3H2O的解离度。,2、在0.40moldm-3氨水溶液中，加入等体积0.40moldm-3NH4Cl溶液，求混合溶液中OH-浓度、pH值和NH3H2O的解离度。并将结果与上例进行比较。,缓冲溶液(buffered solution),50 cm3 HAc-NaAc 溶液c(HAc)=c(NaAc)=0.10 moldm-3pH=4.74,缓冲溶液的特性：向缓冲溶液中加入少量强酸或强碱或将溶液 适当稀释，而溶液本身pH能保持相对稳定！,加入1滴(0.05cm3)1moldm-3 HCl,加入1 滴(0.05cm3)1moldm-3 NaOH,50 cm3 纯水 pH=7,pH=4.75,pH=3,pH=11,pH=4.73,缓冲溶液的缓冲原理,对HAcNaAc溶液：,对NH3NH4Cl溶液：,缓冲溶液pH的计算通式(HendersonHesselbalch equation),对于弱酸及其盐的缓冲溶液,共轭酸 H+共轭碱,两侧同时取负对数,初始浓度 c(共轭酸)0 c(共轭碱)平衡浓度 c(共轭酸)-x x c(共轭碱)+x,对于弱碱及其盐的缓冲溶液,共轭碱+H2O OH-+共轭酸,同理可推导出：,例题：,计算含有0.10 moldm-3HAc和0.30 moldm-3NaAc溶液pH值为多少？100cm3缓冲溶液中，加入1.0cm3的1.0moldm-3盐酸，求其pH值。（已知HAc的pKa=4.75）,9.多相离子平衡与溶度积,多相离子平衡(沉淀-溶解平衡,precipitation dissolution equilibrium),在一定条件下，当沉淀和溶解的速率相等时，便建立起了固相和液相中离子之间的动态平衡，即为多相离子平衡(亦称为：异相平衡，heterogeneous equilibrium)。,Ks 称为难溶电解质的溶度积常数，简称溶度积(solubility product constant)。,对于一般的难溶电解质AnBm来说，存在如下沉淀-溶解平衡：,若已知难溶电解质AnBm的溶度积常数（Ks），可求其溶解度（s）；反之已知溶解度也可求出其溶度积常数。二者关系如下：,溶度积规则,Qc Ks，过饱和溶液(oversaturated solution):沉淀析出，直到达到 饱和溶液为止。,沉淀的生成沉淀的溶解沉淀的转化分步沉淀,多相离子平衡的移动,沉淀的生成,判断依据：Qc Ks时沉淀生成,完全沉淀：离子浓度小于10-6moldm-3,判断下列条件下是否有沉淀生成（体积变化忽略）。将10cm3 0.02moldm-3CaCl2 溶液与等体积等浓度的Na2C2O4溶液混合。在1.0moldm-3 CaCl2溶液中通入CO2气体至饱和。,；,若往10cm3 0.02moldm-3 BaCl2溶液中加入 10.0cm3 0.02moldm-3Na2SO4溶液 10.0cm3 0.04moldm-3Na2SO4溶液问溶液中Ba2+是否沉淀完全？,沉淀的溶解,当Qc Ks时沉淀溶解,沉淀的转化,298.15K时，19.7gBaCO3能否溶解于1dm3浓度为0.15moldm-3的K2CrO4溶液中，并全部转化为BaCrO4沉淀？,分步沉淀,向含有浓度均为0.01 moldm-3的I-、Cl-和Br-混合溶液中逐步滴加AgNO3溶液（忽略溶液体积的变化）。判断三种离子的沉淀顺序，并判断当最后沉淀的离子刚开始沉淀时，前面两种离子是否沉淀完全（或者说这三种离子能否完全分离）。,沉淀顺序：沉淀所需沉淀剂浓度最小的最先沉淀沉淀完全：浓度小于10-6moldm-3沉淀分离：当后沉淀的离子刚开始沉淀时，前一 种沉淀离子已经沉淀完全,