物化(材料)复习与总结.ppt

物理化学（材料）复习与总结,第一章 热力学第一定律,一 基本概念与术语1.系统与环境 2.系统的性质3.系统的状态与状态函数4.系统的过程与途径5.可逆过程 在无限接近于平衡的条件下进行的过程称为可逆过程。在可逆过程中系统的温度和压力始终与环境的温度和压力相差无穷小。,二 热力学第一定律 对于封闭系统，如系统从环境中吸热为Q，同时环境对系统做功为W，则系统的内能（热力学能）变化为：dU=Q+W。内能：系统内部各微观粒子各种形式能量的总和。包括分子动能，分子间相互作用的位能（势能），以及分子内部的能量。是状态函数热：系统与环境之间由于温差而交换（传递）的能量。系统吸热为正放热为负。不是状态函数,功：除热之外系统与环境之间交换（传递）的能量。环境对系统做功为正，系统对环境做功为负。不是状态函数功又分为体积功和非体积功（如电功等）体积功：W（体积）=-P（环境）dV。在可逆过程中P环境=P（系统）dP。W（可逆）=-P（系统）dV,三 焓与内能 在恒容且非体积功为零的条件下，W=0，根据热力学第一定律，Qv=dU，或Qv=U。即等容热等于系统的内能变化。在恒压且非体积功为零的条件下，W=W（体积）=-P（系统）（V2-V1）QP=U W=(U2+P2V2)-(U1+P1V1)。定义：H=U+PV。H称为焓。QP=dH，或QP=H。即等压热等于系统的焓变化。,等容热容：CV=(Q/T)V=(U/T)V等容过程中 Qv=U=nCVmdT等压热容：CP=(Q/T)P=(H/T)p 等压过程中QP=H=nCVPdT CPm=-CVm=(Um/Vm)T+P(Vm/T)P对于理想气体CPm=-CVm=R对于固体和液体CPm=-CVm 0系统的内能和焓一般是温度、体积或温度、压力的函数，只有理想气的内能和焓是温度的函数而与体积、压力无关.实际气体、固体和液体的内能和焓除温度之外还与体积和压力有关。但固体和液体的体积较小，所以一般情况下为计算方便（压力变化不大时）常可忽略体积和压力对其内能和焓的影响。,由气体分子运动论可知：对单原子理想气体：CVm=3/2 R（3个平动自由度）对双原子理想气体：CVm=5/2 R（3个平动自由度，2个转动自由度）当温度特别高时，对双原子理想气体，其振动自由度也要考虑：此时CVm=7/2 R（3个平动自由度，2个转动自由度，1个振动自由度,四 可逆绝热过程 由热力学第一定律：Q=0，dU=W=-PdV,推导得理想气体可逆绝热过程方程：TV（-1）=K1 PV=K2 TP（1-）/=K3 其中=CPm/CVm,五 热化学反应进度：任化学反应都可表示为0=B B。若反应进度为，定义：d=dnB/B 当=1时，常说该化学进行了1摩尔。物质的标准态：定义温度为T压力为P0的某纯理想气体为该气体在该温度时的标准态。定义温度为T压力为P0的某纯固体或纯液体为该温度下该固体或纯液体的标准态。注：每种物质在不同温度下都有一个标准态。同一物质温度不同标准态不同。化学反应热，反应物发生了反应生成产物，若使产物的温度回到反应前始态的温度，系统吸收或放出的热称做该反应的热效应。根据反应的条件又分为等压热效应（QP=H）和等容热效应（Qv=U）。若无特别说明，一般指的是等压热效应，因此又称做化学反应焓。,标准摩尔生成焓 fHm0 B（，T）：在标准压力P0，温度T条件下，由最稳定的单质合成1摩尔标准状态（相）化合物B的反应焓，称为该化合物B的标准摩尔生成焓。标准摩尔燃烧焓CHm0 B（，T）：在标准压力P0，温度T条件下，化合物B（相）与氧气完全氧化反应的反应焓，称为该化合物B的标准摩尔燃烧焓化学反应焓的计算：rHm0（T）=BfHm0 B（，T）rHm0（T）=-BCHm0 B（，T）化学反应焓与温度的关系：(rHm)/TP=CPm,第2章 热力学第二定律,一 热力学第二定律开尔文说法：从单一热源吸热使之全部变为功，而不产生其他变化的机器，称作热力学第二类永动机，实验证明热力学第二类永动机是不能成立的。数学表达式：dS Q/T 可逆（平衡）,不可逆（自发）。熵增加原理：在绝热条件下，自发过程使系统的熵增加。dS（绝热）0熵判据：dS（iso）=dS（sys）+dS（ex）0 dS（ex）=-Q（pra）/T(ex)，Q（pra）是封闭系统与环境间实际交换的热量，其正负符号按以封闭系统为准。T(ex)是环境的实际温度。,二熵变的计算1 简单P、V、T变化的情况：根据热力学第二定律进行计算 dS=Qr/T,Qr：即设计可逆过程求出Qr进行计算。2 相变化：可逆相变 Qr=H（相变），S（可逆相变）=H（相变）/T（相变）不可逆相变 设计含有可逆相变的可逆过程，分段进行计算并求和。3 化学反应：rSm=B Sm B（，T）,4 标准摩尔熵热力学第三定律：任何纯物质的完美晶体，0K时的熵值为0。把1摩尔处于平衡态的纯物质由0K升温到TK标准压力下时的熵变称为该物质在TK温度时的标准摩尔熵。由0K升温到TK时，往往含有相变，因此计算标准摩尔熵时，要分段计算，包含相变熵。,三 亥姆霍斯函数与吉布斯函数1 亥姆霍斯函数及判据：对于封闭系统，由dU=Q+W 和dS Q/T或QT dS，得：dU-T dSW 或写作：-（dU-T dS）-W 对于封闭系统在等温条件下：写作：-d（U-T S）-W 定义：亥姆霍斯函数A=U-T S，-dA-W物理意义：对于封闭系统在等温条件下，系统对环境所作的功小于其亥 姆霍斯函数的减少。-dA可看做是该条件下系统对环境作功能力的度量。若对于封闭系统在等温等容条件下，且非体积功为0。W=W（体积）+W（非体积）=0 dA 0得亥姆霍斯函数及判据：dA 0，0 可逆,0 自发（0 非自发）,2 吉布斯函数及判据 对封闭系统，dU-T dSW，在等温等压的条件下，W=-PdV+W(非体积)，d（U TS+PV）W(非体积)，写作：-d（U TS+PV）-W(非体积)定义：吉布斯函数 G=U TS+PV=H TS-dG-W(非体积)物理意义：封闭系统，在等温等压的条件下对环境所能做的最大非体积功小于系统吉布斯函数的减少。吉布斯函数判据：对于封闭系统在等温等压且非体积功为0的条件下，dG 0，0可逆,0自发,四 热力学基本方程及重要关系式热力学第一定律：dU=Q+W热力学第二定律：dS Q/T状态函数定义式：H=U TS，A=U-T S G=U TS+PV=H TS热力学基本方程 对于封闭系统且非体积功为0的条件下：dU=TdS PdV 特征函数 U=f（S,V）dH=TdS+VdP 特征函数 H=f（S,V）dA=-SdT PdV 特征函数 A=f（T,V）dG=-SdT+VdP 特征函数 G=f（T,P）（在非体积功不为0时，每个方程后加上W(非体积)即可）,麦克斯韦关系式：根据全微分的性质 dZ=Mdx+Ndy(M/y)x=(N/X)y dZ=(Z/X)y dx+(Z/Y)xdy（2阶混合偏微分与求偏微分的先后次序无关）重要的导出关系式：dSV=CV dT/T dSP=CP dT/T(U/V)T=T(P/T)V P(H/P)T=V-T(V/T)P,亥姆霍斯-吉布斯方程(A/T)TV=-U/T2(G/T)TP=-H/T2五 A与G的计算 等温下P、V变化：A=U TS G=H TS dA=-SdT PdV dG=-SdT+VdP 相变化：平衡相变 在相平衡温度和压力下进行的相变 G=0，非平衡相变 设计含有平衡相变的可逆过程进行计算 化学反应：rGm=rH m TrS m rGm=BfGmB（，T）fGmB（，T）：标准摩尔生成吉布斯函数,六 克拉贝龙方程与克劳修斯克拉贝龙方程克拉贝龙方程：对于纯物质的两相平衡 B（）B（）dP/dT=Sm/Vm克劳修斯克拉贝龙方程：对于液气或固气平衡 dP/dT=相变Hm/TVm（g）推导得：dln P/dT=相变Hm/（RT2）或 ln P=-相变Hm/（RT）+C,第三章 多组分体系热力学,一基本概念1.多组分体系,分为多组分单相体系和多组分多相体系两类。多组分单相体系：两个或两个以上的组分，以分子、离子的大小均匀混合而形 成的体系。A：多组分单相体系分又为溶液和混合物两类两类。混合物，各组分都选用统一的标准态和同样的方法进行研究(各组分均按拉乌尔定律进行研究和修正)溶液，区分为溶质与溶剂，分别选用不同的标准态和方法进行研究（溶剂按拉乌尔定律，溶质按亨利定律进行研究和修正）B：多组分多相体系：多个多组分单相体系。因此多组分单 相体系是基础。,2.拉乌尔定律和亨利定律 拉乌尔定律：PA=PA*xA，其中 PA*为 纯组分A在该温度时的饱和蒸汽压。亨利定律：PB=Kx xB 亨利系数：Kx PB=KC CB KC PB=KmmB Km3.偏摩尔量：在多组分体系中，将体系的某物理量Z看做是温度压力和组成（或各组分的摩尔数）的函数 Z=f（T，P，n1,n2，）dZ=Z/TP,ni dT+Z/PT,ni dP+Z/niT,P,nj dni,定义：Zim=Z/niT,P,nj，nj ni 称为i组分Z物理量的偏摩尔量。在等温等压下,dZ=Zim dni(1)积分：Z=Zim dni（2）微分：dZ=Zim dni+ni dZim（3）相对比得吉布斯-杜亥姆公式：ni dZim=0 或：xi dZim=0(4)描述了等温等压下体系中各组分偏摩尔量之间的关系。4.多组分体系中的热力学公式与单组份中的热力学公式形式相同，只要将摩尔量改为偏摩尔量即可。,二化学势与多组分体系的热力学基本方程1化学势 狭义定义 i=G/niT,P,nj nj ni 广义定义 i=G/niT,P,nj=A/niT,V,nj=H/niS,P,nj=U/niS,V,nj nj ni2多组分体系热力学基本方程 dU=TdS PdV+i dni dH=TdS+VdP+i dni dA=-SdT PdV+i dni dG=-SdT+VdP+i dni,3多组分单相体系的化学势判据 对于等温等压（或等温等容）且非体积功为0的多组分单相体系 dG=i dni 0 4多组分多相体系的化学势判据 对于等温等压（或等温等容）且非体积功为0的多组分多相体系 dG=i dni 0，（：相，i：组分）,三理想气体的化学势 B=B 0(T)+RTln(PB/P 0)PB：B组分理想气体的分压力（或纯理想气体B的压力）。B 0(T)：B理想气体的标准化学势。等于纯B理想气体在T温度，P 0 压力的的化学势。四理想液态混合物的化学势 体系中任一组分都服从拉乌尔定律，该体系称为理想液态混合物。在封闭体系中当气液两相平衡时，任一组分B在气液两相中的化学势相等，且设气相为理想气体。,则：B（l）=B（g）=B 0(T)+RTln(PB/P 0)PB=PB*xBB=B0(T)+RTln(PB*/P 0)+RTln xB即理想液态混合物中任一组分B的化学是为：B=B*(T)+RTln xB B*(T)=B 0(T)+RTln(PB*/P 0），纯组分B在该温度T时的化学势。（或写作：B=B 0(T)+RTln xB+VBm(l)dP，积分 P-P 0，当P与P 0相差不大时近似为：B=B 0(T)+RTln xB）注意：标准态是纯态 混合前后：Vmix=0 Hmix=0Smix=-RnBlnxB RnClnxC 0Gmix=RTnBlnxB+RTnClnxC 0,五理想稀溶液（简称稀溶液）的化学势 稀溶液：溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律。溶剂A的化学势：A=A*(T)+RTln xA A*(T)纯溶剂在该温度和压力时的化学势 注意：溶剂的标准态是纯态溶质B的化学势：同理：B（l）=B（g）=B 0(T)+RTln(PB/P 0)PB=KxxB B=B*(T)+RTln xB（1）B*(T)=B0(T)+RTln（Kx/P 0）,PB=KC CB B=B*(T)+RTln(CB/C0)（2）B*(T)=B 0(T)+RTln（KCC0/P0）PB=KmmB B=B*(T)+RTln(mB/m0)（3）B*(T)=B0(T)+RTln（Kmm0/P0）注意：溶质的标准态都不是纯态，是xB、CB、mB分别等于1，且服从亨利定律的假想态的化学势。稀溶液的依数性：P=PA*xB Tf=Kf mB Tb=Kb mB=CRT 注意单位：C：mol/立方米,R=8.314J/(Kmol)，T：K，：Pa,六真实液态混合物中各组分的化学势 对拉乌尔定律修正为：PB=PB*xBB=PB*aB aB：活度，B：活度系数。真实液态混合物中各组分的化学势为：B=B*(T)+RTln aB,七实际溶液中各组分的化学势溶剂：对拉乌尔定律修正：PA=PA*xAA=PA*aA A=A*(T)+RTln aA溶质：对亨利定律修正：PB=KxxBBx=KxaBx PB=KC CB BC=KC aBC PB=KmmBBx=KmaBm B=B*(T)+RTln aBx（1）B*(T)=B0(T)+RTln（Kx/P0）B=B*(T)+RTln(aBC/C0)（2）B*(T)=B0(T)+RTln（KCC0/P0）B=B*(T)+RTln(aBm/m0)（3）B*(T)=B0(T)+RTln（Kmm0/P0）,第四章 化学平衡,一化学反应等温方程及标准平衡常数1.化学反应等温方程 封闭系统等温等压，且非体积功为0时发生一化学反应：0=B B 任一组分的化学势为：B=B0(T)+RTln aB 该反应的吉布斯函数变化为：rGm=BB0+BRTln aB rGm=rGm0+RTlnaBB 化学反应等温方程：rGm=rGm0+RTlnJa 反应标准吉布斯函数变化rGm0=BB0 反应的活度商：Ja=aBB,2.标准平衡常数 rGm=rGm0+RTlnJa rGm 0 反应自发 rGm=0 反应平衡，lnJa=ln K0=B lnaB（平衡),rGm 0=-RTlnK 0（K0:反应标准平衡常数）3.浓度对化学平衡（反应方向）的影响 rGm0=-RTlnK 0 因此反应等温方程可写作：rGm=RTln(Ja/K 0)Ja K 0：正向反应自发。Ja=K 0：反应达到平衡。Ja K 0：正向反应不自发，逆向反应自发。,4在有纯凝聚相参加的多相反应中，认为在反应温度和压力下纯凝聚相的化学势就是其标准化学势，因此在K0 和Ja的表达式中不出现纯凝聚相。5标准摩尔生成吉布斯函数fGm0（B）：由最稳定单质生成1摩尔该温度标准压力下指定 相态的化合物时的吉布斯函数变化。rGm0=BfGm0（B）rGm0=rHm0 TrSm0注意：fGm0(B)=fHm0(B)-TSm0(B),对吗？,二温度对化学反应平衡（常数）的影响 根据亥姆霍斯-吉布斯方程(rGm 0/T)TP=-rHm 0/T2 rGm0=-RTlnK0 得范特霍夫方程：dlnK0/dT=rHm0/(RT2)1.对于放热反应，rHm0 0 dlnK0/dT 0。反应平衡常数随温度的升高而下降。（升温对放热反应方向不利）2.对于吸热反应，rHm0 0 dlnK0/dT 0。反应平衡常数随温度的升高而升高。（升温对吸热反应方向有力）3范特霍夫方程的积分形式 dlnK0/dT=rHm0/(RT2)若rHO可看做常数（rHmO/TP=rCPm=0）移项不定积分得：lnKO=-rHmO/(RT)+C 移项定积分得：ln（K2O/K1O）=rHmO(T2-T1)/(T1T2),第五章 相平衡,第一部分 相率:F=C+n（一般情况下，n=2，F=C+2）自由度F:指能够保持系统的相数不变，在一定范围内可以可以独立改 变的变量的数目 C：组分数。C=S R R（构成体系所需要的最少物质种类数）S：物种数。R：独立化学平衡反应数。R：独立的其他限制条件数。n：影响平衡状态的外界因素。一般只考虑温度和压力。n=2.条件自由度：固定P（或T）后，只考虑T（或P）对平衡体系的影响，此时自由度称条件自由度:F*=C+1。（如对于凝聚体系，外压对相平衡体系的影响不大，可以只考虑温度对平衡体系的影响）,第二部分：单组份体系的相图1相图的特点：F=C+2=3-min=1，F max=2，单相区有两个独立变量 当=2，F=1，两相区只有1个独立变量 当max=3，F min=0，三相平衡共存时。温度压力都有固定值，没有独立变量。2.水的相图,第三部分：二组份双液体系的相图一二组分体系相图的特点：F=C+2=4 min=1，Fmax=3（温度、压力、浓度）。（分为P-x 和T-x两种图）=2，F=2。=3，F=1。max=4，Fmin=0。最多可以出现4相共存。杠杆规则：计算两相平衡体系中各相的量。,二理想液态混合物的气液相图,三完全互溶的真实液态混合物的气液相图 有三种情况1对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负，但偏差 不是很大。（P-x图上没有极大值,或极小值）下图为正偏差不是很大的情况,2正偏差大，在P-x图上具有最高点 最低恒沸混合物,3.负偏差大，在P-x图上具有最低点 最高恒沸混合物,四部分互溶的液态混合物的气液相图1.两液体之间的溶解度（液-液相图）A：有最高临界溶解温度 B：有最低临界溶解温度 C：同时具有最高和 最低临界溶解温度 D：不具有临界溶解温度 如水和乙醚的相图（A、C、D的具体相图未标出）,2.部分互溶的体系 的温度-组成相图（气-液）A：气液组成 位于两液相 组成的同一侧B：气相组成 介于两液相 组成之间,五 完全不互溶的双液体系1.完全不互溶的双液体系压力组成图2.完全不互溶的双液体系温度-组成图,六二组份固态不互溶体系的固液相图 分三种情况讨论：1.固态完全不互溶，液态完全互溶的二组分金属合金，热分析法（步冷曲线法）绘制相图,2.水盐体系的相图（略）溶解度法绘制相图主要有两条曲线：溶液析出固体纯溶剂的凝固点降低曲线 盐的溶解度温度曲线3.生成化合物的二组分 凝聚（固液）体系相图 又分为两种情况：生成稳定化合物 生成不稳定化合物,E 电势,J 电流密度,第一章 热力学第一定律第一部分 基础理论与知识要点一 基本概念与术语1.系统与环境 系统：（选取一部分物质或空间作为）研究的对象。也成为体系等。环境：系统之外且与系统相关的部分物质或空间。根据系统与环境之间的关系又将其分为三类：A：隔离系统B：封闭系统C：敞开系统2.系统的性质 指的是系统的宏观性质（如压力、温度、密度等）根据其特点又分为两类A：广延性质B：强度性质3.系统的状态与状态函数状态，指系统的物理与化学性质的综合。系统一定，其所有性质也都有确定的值。状态函数，用来确定或描述系统性质的函数。特点：状态函数是单值函数状态函数的变化只与系统的始终态有关，而与过程（变化）的途径（具体情况细节）无关。Z=Z2 Z1如系统发生了一个循环过程，系统的任何状态函数都不会变化。dZ=04.系统的过程与途径如系统的状态发生了变化，就说系统发生了一个过程。变化具体情况和细节称为途径。5.可逆过程在无限接近于平衡的条件下进行的过程称为可逆过程。在可逆过程中系统的温度和压力始终与环境的温度和压力相差无穷小。二 热力学第一定律对于封闭系统，如系统从环境中吸热为Q，同时环境对系统做功为W，则系统的内能（热力学能）变化为：dU=Q+W。内能是状态函数，热和功都不是状态函数。内能：系统内部各微观粒子各种形式能量的总和。包括分子动能，分子间相互作用的位能（势能），以及分子内部的能量。热：系统与环境之间由于温差而交换（传递）的能量。系统吸热为正放热为负。功：除热之外系统与环境之间交换（传递）的能量。环境对系统做功为正，系统对环境做功为负。功又分为体积功和非体积功（如电功等）体积功：W（体积）=-P（环境）dV。在可逆过程中P环境=P（系统）dP。W（可逆）=-P（系统）dV三 焓与内能在恒容且非体积功为零的条件下，W=0，根据热力学第一定律，Qv=dU，或Qv=U。即等容热等于系统的内能变化。在恒压且非体积功为零的条件下，W=W（体积）=-P（系统）（V2-V1）QP=U W=(U2+P2V2)-(U1+P1V1)。定义：H=U+PV。H称为焓。Qp=dH，或QP=H。即等压热等于系统的焓变化。等容热容：CV=(Q/T)V=(U/T)V 等容过程中 Qv=U=nCVmdT等压热容：CP=(Q/T)P=(H/T)p 等压过程中QP=H=nCVpdTCPm=-CVm=(Um/Vm)T+P(Vm/T)P对于理想气体CPm=-CVm=R对于固体和液体CPm=-CVm 0系统的内能和焓一般是温度、体积或温度、压力的函数，只有理想气体的内能和焓只是温度的函数而与体积、压力无关。实际气体、固体和液体的内能和焓除温度之外还与体积和压力有关。但固体和液体的体积较小，所以一般情况下为计算方便（压力变化不大时）常可忽略体积和压力对其内能和焓的影响。由气体分子运动论可知：对单原子理想气体：CVm=3/2 R（3个平动自由度）对双原子理想气体：CVm=5/2 R（3个平动自由度，2个转动自由度）当温度特别高时，对双原子理想气体，其振动自由度也要考虑：此时CVm=7/2 R（3个平动自由度，2个转动自由度，1个振动自由度）四 可逆绝热过程由热力学第一定律：Q=0，dU=W=-PdV推导得理想气体可逆绝热过程方程：TV（-1）=K1 PV=K2 TP（1-）/=K3 其中=CPm/CVm五 热化学反应进度：任化学反应都可表示为0=B B。若反应进度为，定义：d=dnB/B 当=1时，常说该化学进行了1摩尔。物质的标准态：定义温度为T压力为P0的某纯理想气体为该气体在该温度时的标准态。定义温度为T压力为P0的某纯固体或纯液体为该温度下该固体或纯液体的标准态。注：每种物质在不同温度下都有一个标准态。同一物质温度不同标准态不同。化学反应热，反应物发生了反应生成产物，若使产物的温度回到反应前始态的温度，系统吸收或放出热称做该反应的热效应。根据反应的条件又分为等压热效应（QP=H）和等容热效应（Qv=U）。若无特别说明，一般指的是等压热效应，因此又称做化学反应焓。标准摩尔生成焓 fHm0 B（，T）：在标准压力P0，温度T条件下，由最稳定的单质合成1摩尔标准状态（相）化合物B的反应焓，称为该化合物B的标准摩尔生成焓。标准摩尔燃烧焓CHm0 B（，T）：在标准压力P0，温度T条件下，（相）化合物B与氧气完全氧化反应的反应焓，称为该化合物B的标准摩尔燃烧焓。化学反应焓的计算：rHm0（T）=BfHm0 B（，T）rHm0（T）=-BCHm0 B（，T）化学反应焓与温度的关系：(rHm)/TP=CPm 第二部分 典型例题例题12摩尔氮气由500K，10kPa，在1 kPa的恒外压下绝热膨胀至终态，求该过程的W，U 和H。解题分析：1.根据题意此时氮气可视为理想气体。CVm=2.5R，CPm=3.5R 2.该过程为绝热非可逆膨胀，理想气体绝热可逆过程方程不成立。因此需根据热力学第一定律进行推导求解。解：绝热 Q=0 恒外压 W=-P外（V2-V1）理想气体 U=n CVm（T2-T1）热力学第一定律 n CVm（T2-T1）=-P2（V2-V1）（1）理想气体 V1=nRT1/P1（2）V2=nR T2/P2（3）将方程（2）和（3）代入（1）式得：CVm（T2-T1）=RT1P2/P1-R T2（4）将已知数据代入得：2.5（T2 500）=50-T2T2=371.4K W=U=n CVm（T2-T1）=5R（371.4-500）=-5346J H=n CPm（T2-T1）=7R（371.4-500）=-7484J例题2已知石墨和钻石298K时的标准摩尔燃烧焓分别为-393.4kJ和-395.3kJ求钻石在298K时的标准摩尔生成焓。解题分析：钻石的标准摩尔生成焓就是由其最稳定单质(石墨)生成钻石的反应焓解：石墨 钻石 fHm0（钻石）=rHm0=-BCHm0 B=1.9kJ/mol例题3已知水在正常沸点时的摩尔蒸发焓为40.67 kJ/mol，水和水蒸汽的等压热容分别为75.3J/mol和33.6J/mol，求110的过热水在标准压力下蒸发为110和标准压力的水蒸气时的摩尔摩尔蒸发焓。解题分析：就是已知100（T1）水生成蒸汽的反应焓变，求110（T2）的反应焓变。解法一：根据状态函数的性质（状态函数的变化只与始终态有关，与途径无关）设计一个途径求解。设计途径如下：H2O(110 液)H2O(100 液)H2O(100 气)H2O(110 液气)VHm0（110）=CPm（液）（T1-T2）+VHm0（100）+CPm（气）（T2-T1）=40.26kJ/mol解法二：反应H2O(液)H2O(气)(rHm)/TP=CPm rHm（T2）=rHm（T1）+CPm（T2-T1）=40.26kJ/mol例题4石墨与氧气在恒容绝热容器中反应生成二氧化碳，问系统的T、U 和W分别大于0、小于0还是等于0。解题分析：反应C（s）+O2（g）=CO2（g）是放热反应，且反应前后气体分子数不变，反应后温度升高、压力增大。依题意选择绝热容器内的物质为系统。解：绝热 Q=0，恒容W=0反应放热 T0 U=Q+W=0 H=U+PV，H=U+（PV）0 例题5甲烷与过量50%的空气混合，为使恒压燃烧的最高温度达到2000oC，估算燃烧前混合气体的温度。(空气yo2=0.21，yw2=0.79）。各物质的等压平均摩尔热容和298K时各物质的标准摩尔生成焓如下。各物质的等压平均摩尔热容298K时各物质的标准摩尔生成焓：,解题分析：假设甲烷与氧气燃烧产生的热量全部用于提高燃烧产物（CO2和H2O）以及过量氧气和氮气的温度至2000oC。解：CH4+3O2+N2(30.79/0.21=11.286),H1=(Cpm(CH4)+3Cpm(O2)+11.286CpmN2)(298-T1)=553.14(298-T1)10-3KJ CH4+3O2+11.826N2 298K,rHm=fHm(CO2)+2fHm(H2O)-fHm(CH4)=-802.335KJCO2+2H2O(g)+O2+11.286N2 298K,H3=(2273-298)(Cpm(CO2)+2Cpm(H2O)+Cpm(O2)+11.826Cp m(N2)CO2+2H2O+O2+11.286N2 2273KH3=1975548.56=1083406J=1083.406KJQp=H1+rHm+H3=0553.14(298-T1)10-3+1083.406-802.335=0T1=808.4K=535.34第二章 热力学第二定律第一部分 基础理论与知识要点一 热力学第二定律开尔文说法：从单一热源吸热使之全部变为功，而不产生其他变化的机器，称作热力学第二类永动机，实验证明热力学第二类永动机是不能成立的。数学表达式：dS Q/T 其中 可逆（平衡）,不可逆（自发）。熵增加原理：在绝热条件下，自发过程使系统的熵增加。dS（绝热）0熵判据：将封闭系统（sys）与环境（ex）合在一起构成一个特殊的隔离体系（iso），则：dS（iso）=dS（sys）+dS（ex）0 其中 0可逆（平衡,0不可逆（自发），若0，非自发（违反第二定律）。dS（ex）=-Q（pra）/T(ex)Q（pra）是封闭系统与环境间实际交换的热量，其正负符号按以封闭系统为准。T(ex)是环境的实际温度。二熵变的计算 1 简单P、V、T变化的情况：根据热力学第二定律进行计算 dS=Qr可逆相变/T,Qr：可逆过程的热效应。即设计可逆过程求出Qr进行计算。2 相变化：可逆相变 Qr=H（相变），S（可逆相变）=H（相变）/T（相变）。不可逆相变 设计含有可逆相变的可逆过程，分段进行计算并求和。3 化学反应：rSm=B Sm B（，T）在标准压力下，rSmO=B Sm B O（，T）Sm B O（，T）：B（）物质T温度时的标准摩尔规定熵，简称标准摩尔熵。4 标准摩尔熵 热力学第三定律：任何纯物质的完美晶体，0K时的熵值为0。把1摩尔处于平衡态的纯物质由0K升温到TK标准压力下时的熵变称为该物质在TK温度时的标准摩尔熵。由0K升温到TK时，往往含有相变，因此计算标准摩尔熵时，要分段计算，包含相变熵。三 亥姆霍斯函数与吉布斯函数1 亥姆霍斯函数及判据 对于封闭系统，由dU=Q+W 和dS Q/T或QT dS得：dU-T dSW 或写作：-（dU-T dS）-W对于封闭系统在等温条件下：d（U-T S）W，或写作：-d（U-T S）-W定义：亥姆霍斯函数A=U-T S dA W，或写作：-dA-W物理意义：对于封闭系统在等温条件下，系统对环境所作的功小于其亥姆霍斯函数的减少。-dA可看做是该条件下系统对环境作功能力的度量。若对于封闭系统在等温等容条件下，且非体积功为0。则：W=W（体积）+W（非体积）=0 dA 0得亥姆霍斯函数及判据：dA 0，其中：0可逆,0自发（0 非自发）2 吉布斯函数及判据 对封闭系统，由dU=Q+W 和dS Q/T或QT dS 得：dU-T dSW，在等温等压的条件下，W=-PdV+W(非体积)即：dU-T dS+PdV W(非体积)d（U TS+PV）W(非体积)或写作：-d（U TS+PV）-W(非体积)定义：吉布斯函数 G=U TS+PV=H TS dG W(非体积),或写作-dG-W(非体积)物理意义：封闭系统，在等温等压的条件下对环境所能做的最大非体积功小于系统吉布斯函数的减少。吉布斯函数判据：对于封闭系统在等温等压且非体积功为0的条件下，dG 0 其中：0可逆,0自发，（0 非自发）四 热力学基本方程及重要关系式 热力学第一定律：dU=Q+W 热力学第二定律：dS Q/T 状态函数定义式：H=U TSA=U-T S G=U TS+PV=H TS 热力学基本方程 对于封闭系统且非体积功为0的条件下：dU=TdS PdV 特征函数 U=f（S,V）dH=TdS+VdP 特征函数 H=f（S,V）dA=-SdT PdV 特征函数 A=f（T,V）dG=-SdT+VdP 特征函数 G=f（T,P）（在非体积功不为0时，每个方程的等号后加上W(非体积)即可）麦克斯韦关系式：根据全微分的性质 dZ=Mdx+Ndy 或：dZ=(Z/X)y dx+(Z/Y)xdy 则(M/y)x=(N/X)y（2阶混合偏微分与求偏微分的先后次序无关）重要的导出关系式：dSV=CV dT/T dSP=CP dT/T(U/V)T=T(P/T)V P(H/P)T=V-T(V/T)P 亥姆霍斯-吉布斯方程(A/T)TV=-U/T2(G/T)TP=-H/T2五 A与G的计算等温下P、V变化：A=U TS G=H TSdA=-SdT PdV dG=-SdT+VdP 相变化：平衡相变 在相平衡温度和压力下进行的相变 G=0，非平衡相变 设计含有平衡相变的可逆过程进行计算 化学反应：rGm=rH m TrS m rGmO=BfGmOB（，T）fGmOB（，T）：标准摩尔生成吉布斯函数六 克拉贝龙方程与克劳修斯克拉贝龙方程克拉贝龙方程：对于纯物质的两相平衡 B（）B（）dP/dT=Sm（）/Vm（）克劳修斯克拉贝龙方程：对于液气或固气平衡 dP/dT=相变Hm/TVm（g）推导得：dln P/dT=相变Hm/（RT2）或 ln P=-相变Hm/（RT）+C 第二部分 经典例题例题1：3摩尔300K、PO下的氮气与2摩尔氧气300K、PO等温等压混合（混合后温度为300K、压力为PO），该条件下氮气和氧气都可看作是理想气体。求该过程的G、H、S。解题分析：等温，理想气体。H=0混合前：氮气 压力PO，氧气，压力PO。混合后：氮气 压力0.6PO，氧气，压力0.4PO解法1：dS=Qr/T 每种气体 Si=nRln(P1/P2)(设计理想气体等温可逆膨胀计算可逆热Qr)S=Si=3Rln（5/3）+2Rln（5/2）dG=-SdT+VdP=VdP=nRTdlnP每种气体Gi=nRTln(P2/P1)G=Gi=-3RTln（5/3）-2RTln（5/2）解法2：求出S或G后，由G=H TS求出另外一个状态函数。例题2：270K，PO压力下，1摩尔过冷水（蒸汽压为489.2Pa）变为冰（蒸汽压为475.4Pa），求该过程的G，能否自发进行？解题分析：求不可逆相变的G，关键是根据题目所给出的条件，设计出包含可逆相变的可逆过程。请与例题3相对照。解：求 H2O（l，270K，PO）H2O（s，270K，PO）的G？为此设计如下过程：H2O（l，270K，PO）H2O（l，270K，489.2Pa）G1=Vm（l）dP 0 H2O（g，270K，489.2Pa）G2=0 可逆相变 H2O（g，270K，475.4Pa）G3=Vm（g）dP=RTln（P2/P1）H2O（s，270K，475.4Pa）G4=0 可逆相变 H2O（s，270K，PO）G5=Vm（s）dP 0G=Gi=-63.9J 该过程在等温等压下进行，非体积功为0，（选摩尔水为研究对象，为封系统）可用吉布斯函数判据。所以该过程可自发进行。例题3：在263K，PO压力下，1摩尔过冷水（CPm（水）=75.40Jk-1mol-1）变为冰（CPm（冰）=37.64Jk-1mol-1蒸汽压为475.4Pa），水在273K，PO压力下结冰放热6007.87J/mol,求该过程的G，该过程能否自发进行？解题分析：水在273K，PO压力下结冰是可逆相变。设计的可逆过程中包含变温过程，G不好计算，但H与S可以计算，而且总过程是一个等温等压过程，所以可求出H与S后计算G解：求 H2O（l，263K，PO）H2O（s，263K，PO）的G？为此设计如下过程：H2O（l，263K，PO）H2O（l，273K，PO）H1=CPm（水）dT S1=CPm（水）dT/T H2O（s，273K，PO）H2=-6007.87J/mol S1=H2/T H2O（s，270K，PO）H3=CPm（冰）dT S3=CPm（冰）dT/TH=Hi=-5628JS=Si=-20.587 Jk-1G=H TS=-221J 该过程能自发进行。例题4：1摩尔300K的水与2摩尔350K的水在PO压力下，绝热混合，求该过程的S，该过程能否自发进行？CPm（水）=75.40Jk-1mol-1。解题分析：选热水和冷水作为研究对象，先求出绝热混合平衡时的温度T，再分别求出冷水升温和热水降温到T的熵变，最后求和即可。解：求绝热混合平衡时的温度T（350 T）2CPm=（T-300）CPm T=333.3K 求熵变：S=CPmln(T/300)+2CPmln(350/T)=0.563Jk-1.S（环境）=0，S0，该过程为自发过程。例题5：298K，PO压力下，钻石和石墨的一些数据如下：,在298K时，欲使石墨转变为钻石估算需加多大的压力。解题分析：欲使石墨转变为钻石需G0，改变压力可使G0解：求298K，PO压力下石墨转变为钻石的GO 石墨 钻石 Sm O=Sm O（钻石）-Sm O（石墨）=-3.26 Jk-1mol-1H O=H O（石墨）H O（钻石）=1890 Jmol-1G O=H O TS O=2862 Jmol-1设在P压力下G0dG=-SdT+VdP，dG=-SdT+VdP，等温下dG=VdP G=G O+Vm（P-PO）0P1.52109Pa例题6：某液体有机化合物的蒸汽压方程为：ln(P/Po)=-5960/T+B,该液体的正常沸点为454K，但是在343 K以上开始分解。求该化合物的摩尔气化焓。若采用减压蒸馏的方法提纯该液体有机化合物，如何控制减压蒸馏时的压力。解：克劳修斯-克拉贝龙方程：ln(P/Po)=-H/RT+B-H/RT=-5960/T H=5960R=49.6kJ/mol 在正常沸点454K：P=PO-5960/454+B=0 B=5.7 得该有机化合物的蒸汽压方程为：ln(P/Po)=-5960/T+5.7 减压蒸馏时应使温度低于343 K，以免化合物分解，即压力应低于该有机化合物在343