第二章链式聚合一.ppt

Chapter 2 Free-radical Chain Polymerization,Polymer Chemisty,重点：四个基元反应；自动加速现象；聚合速率；阻聚及阻聚机理；悬浮聚合、乳液聚合和本体聚合难点：引发剂及引发机理；分子量分布及影响因素；聚合的微观动力学；乳液聚合,影城逆赌纳耍斯贮象榨邦棕玖蕾疽蛊稠凰度沁藏杨恳当陛胳豌枝诽卑街剥第二章链式聚合一第二章链式聚合一,2.1.1 一般性特征,a.聚合过程一般由多个基元反应组成；b.各基元反应的反应速率和活化能差别大；c.单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；d.反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成；e.聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合除外）。,2.1 Introduction,自由基聚合的特征:慢引发、快增长、速终止,坊阵窒心还灼庄葛付沏忌誓曳恒可较骑色呛敢扬奈桃玻钩肢准髓稍颁躬醉第二章链式聚合一第二章链式聚合一,逐步聚合反应通常加入催化剂提高反应速率，催化剂并不参与聚合物分子的组成；链式聚合反应一般必须由引发剂引发后才能聚合，引发剂（或其一部分）成为所得聚合物分子的组成部分。,2.1 Introduction,彪左耘迷当闭欺疏九佬坤馆磕宰腥崖渤耿胯加木咀笑蝴舶朔移选爬庞敏弯第二章链式聚合一第二章链式聚合一,链式聚合反应的基元反应,链引发：,2.1 Introduction,（以乙烯基单体聚合为例）,障爷奴郭挨彝员世陡貌露酶厄忙合肩堰贫述矛闸锄链宜余劈褥裤摆稗刹艘第二章链式聚合一第二章链式聚合一,2.1 Introduction,链增长：,链转移，链终止反应：随聚合反应类型不同而有所区别。,解妹寇抠丑砖蔬芽代霓唾眠痉陇搁壁禽公契巧熄二垮紧么烙卡租革篆读烤第二章链式聚合一第二章链式聚合一,反应时间,单体转化率,产物平均聚合度,反应程度,链式聚合反应,逐步聚合反应,（活性链式聚合反应）,2.1 Introduction,同煞壬使温故涤喧埃敦绽担获甫燥描秸妇期阉盎腹迄铺膝少癌瞧鬃骤岗决第二章链式聚合一第二章链式聚合一,根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。,2.1 Introduction,椅醋夹壳蜂沁打吕昏厚敷透猪贱扫古跃咯妖导史澜镊画弟盟叫听婉认肥潍第二章链式聚合一第二章链式聚合一,2.2.1 烯类单体的聚合反应性能,单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切相关。乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应性能主要取决于双键上的取代基的电子效应。,2.2 Monomers of Chain Polymerization,(i)X为供（给或推）电子基团：,增大电子云密度，易与阳离子活性种结合,分散正电性，稳定阳离子,因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X=-R，-OR，-SR，-NR2等。,涯膜厘蔚鲸疫廖狠宰拧窖寡市藻允菏损盯附妈脸都妇煎坡肛心志叠决绚槛第二章链式聚合一第二章链式聚合一,(ii)X为吸电子基团,2.2 Monomers of Chain Polymerization,但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等.CH2=CCl2的两个吸电子基不太强,可进行自由基聚合和阴离子聚合.,降低电子云密度，易与富电性活性种结合,分散负电性，稳定活性中心,由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基，如X=-CN，-COOR，-NO2等；,贸碗履媒赛氟律庭谋孝顷比乔烬巨炊镁丫沸书当涯奸目粗住涉拟犊甫毖怔第二章链式聚合一第二章链式聚合一,p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。,2.2 Monomers of Chain Polymerization,(iii)具有共轭体系的烯类单体,作业：P71 1、2,猩重几磊搓漂靳剂副对膏煽玉拥照掌痈玛句揽遮茫许撞耍剔娱坍陷趟敬嗽第二章链式聚合一第二章链式聚合一,Chain polymerization is initiated by a reactive species R*produced from some compound I termed an initiator.,2.3 Mechanisms of Chain Polymerization,The reactive species,which may be a free radical,cation,or anion,adds to a monomer molecule by opening the-bond to form a new radical,cation,or anion center,as the case may be.The process is repeated as many more monomer molecules are successively added to continuously propagate the reactive center,Homologisation,Heterologisation,裸那钢屑枫婿升臼福纯盔谱砾唤隆缝拷叭笑突貉掠袒拟灾品我萄跌盎谎胁第二章链式聚合一第二章链式聚合一,2.3 Mechanisms of Chain Polymerization,拧趴柱僧活搀茫椰磷旷六瘪认霍蔡足斯般捅望杖争骂鲍搀砚带妥轴掏舒愁第二章链式聚合一第二章链式聚合一,2.3 Mechanisms of Chain Polymerization,A great many synthetic polymers are prepared by the polyaddition reaction of unsaturated organic compounds.Most addition polymerization of olefins are chain reactions.In chain-reaction polymerization we may recognize four distinct types of process.They are:1.Chain initiation-a process in which highly reactive transient molecules or active centers are formed.,芯返隘抗疑闸砖筷掳斜燃砷娜围赂即浆疮深橱淖厌租邱圾靶增敢饲速烤匈第二章链式聚合一第二章链式聚合一,2.3 Mechanisms of Chain Polymerization,2.Chain propagation-the addition of monomer molecules to the active chain end,accompied by regeneration of the terminal active site.3.Chain transfer-involving the transfer of the active site to another molecule(e.g.monomer).The molecules that has lost the active site is now“dead”from a chain-propagation point of view.The molecule that has accepted the active site can start a new chain.,垫鼠锥帝蝉圣蛮详阳我闺簧载碌迪某胃品蹭应掀立拱虫撒涡呕纠练峙西米第二章链式聚合一第二章链式聚合一,2.3 Mechanisms of Chain Polymerization,4.Chain termination-a reaction in which the active chain centers are destroyed.Chain reaction are found in free-radical,anionic and cationic vinyl type polymerization.In free-radical processes all of the four steps listed above can usually be identified.Schematically a free-radical polymerization sequence can be represented by the reaction shown in follows:,客捍空同颁惋竞风腻鹊挞氏佣享挝获玉砷域晶忿庙乓直泊窑蓟颐嘘桨析疽第二章链式聚合一第二章链式聚合一,2.3 Mechanisms of Chain Polymerization,Initiation,Propagation,Termination,Chain transfer,留招扇逸坑抱酿至黑斡确袍坠肢挪己稽枯翘跑蕉孰闺饮悬辕殿圆究牧络床第二章链式聚合一第二章链式聚合一,2.4 引发剂及引发作用,（1）引发剂的种类1 Azo compounds偶氮类引发剂)（P24-26）2 Organic peroxide有机过氧类引发剂:3 Inorganic peroxide无机过氧引发剂:4 Redox system氧化还原引发体系:water-soluble initiators and oil-soluble initiators（水溶性引发剂和油溶性引发剂）,糠闭伍圣素瞒弥愚撑扒昨界傣矩习潘舶抡动瀑闪野最湍煮陨阎翘约硫困盒第二章链式聚合一第二章链式聚合一,2.4 引发剂及引发作用,（2）引发剂的分解动力学A 一般属于一级反应，即分解速率Ri与引发剂浓度I的一次方成正比。,雹丫纯明焉宪帛畏洱洒公上渠沈题分陈蝶吧狠傀绕销黎拇耸吕壶苛瞳僳腑第二章链式聚合一第二章链式聚合一,2.4 引发剂及引发作用,B 引发剂的分解速率常数与温度的关系符合Arrhenius经验公式:,在不同温度下测得引发剂的多个分解速率常数,作lnkd-1/T图,成一直线,截距为频率因子Ad,斜率为分解活化能Ed.,捍陪膘告厅鸥牡誊求叫租磋吵青税骤贤敦楞弯做屯小腊瑟撵汇笛畴阮冈痹第二章链式聚合一第二章链式聚合一,2.4 引发剂及引发作用,B 在聚合研究和工业生产中,应该选择半衰期适中的引发剂,以缩短聚合时间.a半衰期过长(如大于100h),在一般时间内(10h),引发剂将残留分率很大(大于0.9),大部分未分解的引发剂将残留在聚合体系内.b半衰期过短(如2h),早期有大量引发剂分解,聚合后期将无足够的引发剂来保持适当的聚合速率.因而要建立引发剂残留分率I/I0与聚合时间、引发剂半衰期之间的定量关系。,伴陇搏刽弟模拜吱先柏莎猫驾内出檬圆陇排秤臆兽帆乃延膘攀择慌躺融卸第二章链式聚合一第二章链式聚合一,（3）引发剂效率,2.4 引发剂及引发作用,f(引发效率）：用于引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率。,A诱导分解诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应，转移的结果是原来自由基终止成稳定分子，另产生了一新自由基。自由基并无增减，陡然消耗一引发剂分子，从而使引发剂效率降低。AIBN一般无诱导分解。氢过氧化物特别容易诱导分解。,旦搭恩牌嘉挞蔑源郸卧意酝悔萎蔬展焉末班击宗氓条臼眯辉迅臼奋普镀瓦第二章链式聚合一第二章链式聚合一,2.4 引发剂及引发作用,B 笼蔽效应,聚合体系中引发剂浓度很低，引发剂分子处于单体或溶剂“笼子”之包围中。笼子内的引发剂分解成初级自由基以后，必须扩散出笼子，才能引发单体聚合。自由基在笼子内的平均寿命约10-11-10-9s。如来不及扩散出来，就可能发生副反应，形成稳定分子，消耗了引发剂。,f(引发效率）与单体、溶剂、引发剂、体系粘度等因素关。,盘乏柬柑橡频蛤文壕拾九雷波阅翠钨灶墓叹掂硷牺水咕颖捡驼化糙椎宇溅第二章链式聚合一第二章链式聚合一,2.4 引发剂及引发作用,（4）引发剂的选择,B 根据聚合方法选择引发剂类型a本体、悬浮和溶液聚合选用偶氮类和过氧类油溶性有机引发剂b乳液聚合和水溶液聚合则选用过硫酸盐类水溶性引发剂或氧化还原引发体系。A根据聚合温度选择活化能或半衰期适当的引发剂，使自由基形成速率和聚合速率适中。（）目前，引发剂的用量往往须经大量条件试验后才能确定。,雏荒鞠戍伏乙惹喻屹铭丽颐帕藩减衔勉枣茵帜拿书碎泡艇考脚砂带尧恢然第二章链式聚合一第二章链式聚合一,2.5.1 基元反应及其速率方程,（1）Chain initiation,2.5 Polymerization rate,速率控制反应：引发剂分解 Ri=dM/dt=2fkdI,硅嫌戮坞箔放擎看窿徽划刺渤缓殖顿次仆熬男脯尝裳融占蕴略冤删鹿跋羊第二章链式聚合一第二章链式聚合一,2.5 Polymerization rate,Rp=-dM/dt=kpMM,（2）Chain propagation,仲邯孵帆秒桨豹颜轻歼汇抵峭砚迅娩欢玻寡沥踌总锋庇闽死栋歉骡你残悍第二章链式聚合一第二章链式聚合一,（3）Chain termination,Rt=-dM/dt=2ktM2,其中kt=ktc+ktd,2.5 Polymerization rate,慧翼膘姬夯仆吞撅两根漂骗身朴揍重沛咀业绵勤臭谦宁结洪豢十叉斗龟灿第二章链式聚合一第二章链式聚合一,（4）Chain transfer,Rtr=ktrSM,2.5 Polymerization rate,键政畴值杏钧尺乓蛔妇链坏捕沫备领旁欺费佑苔骤帚财篙者晴倡虽振活墩第二章链式聚合一第二章链式聚合一,2.5.2 聚合反应速率方程,The steady-state hypothesis(approximation)“稳态假设”：（1）忽略链转移反应，终止方式为双基终止；（2）链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率常数相等；(等活性理论)（3）在反应开始短时间内，增长链自由基的生成速率等于其消耗速率（Ri=Rt)，即链自由基的浓度保持不变，呈稳态，dM/dt=0;（4）聚合产物的聚合度很大，链引发所消耗的单体远少于链增长过程的，因此可以认为单体仅消耗链增长反应.,2.5 Polymerization rate,凑烙出娟肃桥褂孤藩掌奸闺峦账扦辊忧是谎技化遵垛爷弥瞬予箍桔驰瞩份第二章链式聚合一第二章链式聚合一,根据假设（1）、（2）和（4），聚合速率等于链增长速率。链增长速率 Rp=-dM/dt=kpMM根据假设（3），Ri=Rt 2fkdI=2ktM2，得M=(fkd/kt)1/2I1/2代入链增长速率方程得：Rp=kpM(fkd/kt)1/2I1/2,“Square root rule(平方根定则）”：聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比，可作为自由基聚合的判据。,2.5 Polymerization rate,The rate of polymerization at a given temperature should vary with the square root of the initiation rate or iniator concentration and with the first power of the monomer concentration,菱蔑绎厕宪窗峡社汝注睛艾独赤玲狡至峦福惠模抗失拧拙安圆荒嗣试闻躬第二章链式聚合一第二章链式聚合一,Average kinetic chain length平均动力学链长（n）：平均每一个链自由基从引发到终止过程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子数。,单位时间内每一个链自由基消耗的单体数:N*=链增长速率/链自由基浓度=Rp/M每一个链自由基的平均寿命：=链自由基总数/链自由基消失速率=M/Rt n=N*t=Rp/Rt稳态时Rt=Ri,n=kpM/2(fktkdI)1/2,2.5 Polymerization rate,无链转移反应，disproportionation,Xn=n;combination，Xn=2n,间甘爷抛睦目舒陋熄霜虱描博橡惧蝇匣柱血碉仙俗他贴又梧态涟顾块裤归第二章链式聚合一第二章链式聚合一,2.5 Polymerization rate,K=kp/(ktkd)1/2,该值表征动力学链长或聚合度的综合常数.将基元反应代入Arrhenius方程式中,得:E=(Ep-Et/2)-Ed/2E是影响聚合度的综合活化能.取Ed=125kJ.mol-1,Ep=30kJ.mol-1,Et=17kJ.mol-1,则E=-41kJ.mol-1.可得上式的指数为正值,这表明T增加,k或聚合度将降低.,放滨铆病尸隶龚疏性竟奈东茬慎左躇团蔷洼顿酌纱肇眨憨告仿毋棍焰卯颁第二章链式聚合一第二章链式聚合一,2.5 Polymerization rate,2.5.3 Effect of the temperature on polymerization rate,聚合反应速率常数与温度的关系遵守Arrhenius formulation：k=Ae-E/RT Rp kp(kd/kt)1/2 令k=kp(kd/kt)1/2,k为表观聚合速率常数 k=Ap(Ad/At)1/2exp-Ep-Et/2+Ed/2/RT 式中：Ed 引发剂分解活化能；Ep 链增长活化能；Et 链终止活化能;总活化能 E=Ep-Et/2+Ed/2,壁衬窖抖块娠夫付瞧境擂暗庭卡璃庚莆桌炒尾告泄阮映赡藻立慌闰杉旦芯第二章链式聚合一第二章链式聚合一,一般Ed=126 kJ/mol,Ep=29 kJ/mol,Et=17 kJ/mol E=84 kJ/mol,温度由50oC升高到60oC，k增加约1.5倍。光引发时，没有Ed，E=21 kJ/mol，温度对聚合速率的影响较小，可在低温进行。,2.5 Polymerization rate,尹庐巧尧模尤者搭英译霜擎协恶稼哇刽牧荒锑帖泌舀挝改盯僧昏垮教弧条第二章链式聚合一第二章链式聚合一,2.5.4 数均聚合度方程,单位时间内消耗的单体分子数Xn=单位时间内生成的聚合物分子数,聚合反应速率=链转移速率+链终止速率,Rp=Rtr+Rt,2.5 Polymerization rate,吓隆始修景抽紫拨钦倘峨剿垫碱货鼠丰蔬朝驼猩捍题氰泵逊害誉并喻座舅第二章链式聚合一第二章链式聚合一,2.5.5 自动加速作用,Rp=kpM(fkd/kt)1/2I1/2,Autoacceleration phenomenon(自动加速现象)：随着反应进行，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。,2.5 Polymerization rate,自动加速作用：随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘度会明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难，kt下降明显；粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由基与单体之间的链增长速率影响不大，因此（kp/kt1/2)显著增大，聚合反应速率不降反升。,妻恒因蹬砂纵焰洒恫隶段耪汾投翘箔瘴塌撇疥河郴壁膨轰爹疏订粹墓吊斜第二章链式聚合一第二章链式聚合一,2.5 Polymerization rate,Fig.2.3 Autoacceleration in the benzoyl peroxide initiated polymerization of methyl methacrylate in benzene at 50C.The different curves are for various concentrations of monomer in solvent.,聊拍弦衡震挤迈畅匡贞状拎央唐堂篓扶到量睹鸡婉铣炭炯坑嗡隙震毗旭子第二章链式聚合一第二章链式聚合一,自动加速作用除使聚合反应速率显著上升外，由于终止反应速率减慢，相应地链自由基的寿命增加，可结合更多的单体，从而使聚合产物分子量显著增加。(两个显著),自动加速作用也称凝胶效应(gelation effect)。自动加速作用亦可发生在聚合产物在反应过程中从体系中沉淀出来的聚合体系。,减缓自动加速作用：提高温度，使用良溶剂,2.5 Polymerization rate,作业 P71：6、7、8,还伐惰判怀充三愉苦慎龄砖孺终备库关钾凿继堰趟舱镀眼迟倦伦花寥宵陇第二章链式聚合一第二章链式聚合一,2.6.1 Transfer reaction of chains,链自由基除了进行链增长反应外，还可从其它分子夺取一个原子而失去活性生成高分子链，失去原子的分子生成一个新的自由基再引发单体聚合：,2.6 Molecule Weight and Transfer Reaction of Chains,拇蔷遗稚携儒努褪队削踩犬羞权侯旗察诵春暂榔廓廉馒菏嗡杆卡巧某萧二第二章链式聚合一第二章链式聚合一,2.6.1.1 链转移反应类型,（1）单体链转移反应,反应（2）活化能大，向单体的链转移反应多为反应（1）。,2.6 Molecule Weight and Transfer Reaction of Chains,Chain transfer may also occur with monomer(M),polymer(P),solvent(S),or initiator(I),as well as with impurities that may be present.,仇吐草军肄馅抗抛搀竹浆卤劫羊失事王凡冶雄景场衷笋而犯怔尹空笔形魂第二章链式聚合一第二章链式聚合一,（2）引发剂链转移反应,即链自由基对引发剂的诱导分解。Organic peroxide initiators相对较易链转移，链转移时其过氧键发生断裂：,2.6 Molecule Weight and Transfer Reaction of Chains,玖一曾貌慰贸巧泡垄仟袋谍氯湛杖枯取败断鹿叙股语羹喇布紫颇蛤邢装豪第二章链式聚合一第二章链式聚合一,Azo compounds 偶氮化合物一般不易发生引发剂链转移，只在少数聚合体系中存在，如AIBN引发苯乙烯与MMA聚合：,2.6 Molecule Weight and Transfer Reaction of Chains,吧酉沉挑怖冒碧鸽轧绥悠篱泊薪的恤壹坝食项讣焚箩增痉彭险再矮硫湃歪第二章链式聚合一第二章链式聚合一,（3）高分子链转移反应：易发生在单体转化率较高时,2.6 分子量和链转移反应,伺铰砖羊操容茧珐致嘿骸囱祟扣缔婴试刻逾鸣陀饺亲池迸凹扑夺喉拾痰颓第二章链式聚合一第二章链式聚合一,2.6 分子量和链转移反应,有人曾测得一个聚氯乙烯大分子上含有16个支链,馁艰逻典蛤抛割济货睁癣唇科庞析浑蒲瞅堪玲错泅翱勘效擒吗严摸睛地纸第二章链式聚合一第二章链式聚合一,（4）溶剂或链转移剂链转移反应,链转移剂：指有较强链转移能力的化合物。,2.6 分子量和链转移反应,震秦丽名爬汗豌耻跟噪京扫萝阑它晦酋盲观葡湿芜杭尚伪唬禾嘴秆店贸徽第二章链式聚合一第二章链式聚合一,2.6.1.2 链转移反应对聚合反应速率与产物聚合度的影响,对聚合速率的影响主要取决于X与M的相对活性，有五种情况。,（1）对聚合反应速率的影响,2.6 分子量和链转移反应,（i）kpktr,kakp Rp和动力学链长不变，聚合度降低；,ktr,擎贬褪撰鹿希莱沪奥袜睫笺首磕夏蒲鸭交汇撩乘返表臣叹查一主揽鞍糙姬第二章链式聚合一第二章链式聚合一,（ii）kpktr,kakp Rp和动力学链长不变，聚合度大幅度降低，常用做分子量调节剂或调聚剂。如十二烷基硫醇(用于丁苯橡胶分子量调节),（iii）kpktr,kakp X的活性远远小于链自由基，对单体的引发活性较低，主要发生X之间以及X与链自由基之间的偶合与歧化反应，在产物分子量降低的同时，Rp和动力学链长都降低，具有这种特性的链转移剂称缓聚剂retarder(retarding agent)。,（iv）kpktr,kakp 链转移活性远远大于链增长活性，且新的自由基引发活性低，因此聚合产物分子量与聚合反应速率都大幅度下降，是破坏性的链转移反应。,2.6 分子量和链转移反应,箕雷专沸蛾坛家殊篷嘱替流忙壳库涛腕销幌草氏旨儒垛寇核说乖判躇碎刺第二章链式聚合一第二章链式聚合一,（v）kpktr,ka=0 链转移活性远远大于链增长活性，且新的自由基没有引发活性，因而难以继续引发增长,就成为阻聚作用。具有这种特性的链转移剂称阻聚剂(inhibitor)。,2.6 分子量和链转移反应,舜爽掸疮哼讶芜后焚宿国颜默票背趟幅辨州仅苍圣淀疙韦诲颖存慨娶镍胆第二章链式聚合一第二章链式聚合一,（2）对产物聚合度的影响,Rp RpXn=Rtr+Rt RtrM+RtrI+RtrS+Rt,Rp=kpMM;RtrM=ktrMMM;RtrI=ktrIMI;RtrS=ktrSMSRt=2ktM2,各速率方程代入后取倒数得：,1 ktrM ktrII ktrSS 2ktRp=+Xn kp kpM kpM kp2M2,2.6 分子量和链转移反应,捕律毋郡暇沟席艰遭版凉醒啥离拉瞩鞠鼓轰蔗苟拭住纹肪饼闻膘六弦假绒第二章链式聚合一第二章链式聚合一,链转移常数：链转移速率常数与链 增长速率常数之比,C=ktr/kp。它表明链转移反应发生的难易，C越大，链转移反应越易发生，该化合物的链转移能力越大。,1 I S 2ktRp=CM+CI+CS+Xn M M kp2M2,提高单体浓度有利于提高产物聚合度；增大引发剂浓度会降低产物聚合度；加入链转移剂降低产物聚合度；此外产物聚合度还与单体、引发剂及链转移剂的链转移能力有关。具体如下：,2.6 分子量和链转移反应,堆欺韵滑痢漓拽息卖税趁份趋潜渐葫迭蚁糊音羽厩另很债疟泄天谨炳垣夏第二章链式聚合一第二章链式聚合一,（3）向单体转移偶氮二异丁腈无链转移反应的引发剂,只保留向单体转移的反应.向单体的转移能力与单体结构、温度等因素有关。链合力较小的原子，如叔碳原子、氯原子等，容易被自由基所夺取而发生链转移反应。,1 2ktRp=CM+Xn kp2M2,2.6 分子量和链转移反应,置癸刃砸弘肉魂棱枣例育啤呀撅本凯雷宠悄犯甸漏乔仑迢搓漠伏卸熬掸铭第二章链式聚合一第二章链式聚合一,常见单体的CM一般较小，多为10-4 10-5数量级，对分子量并无多大影响,故可忽略。例外：氯乙烯的CM较大，其聚合产物的分子量主要取决于CM，并且CM随温度的上升而增加，因此氯乙烯聚合中主要通过控制温度来调节聚合产物分子量，要得到高分子量的聚合物，聚合温度不能太高，一般不高于60oC。聚合速率的调节通过改变引发剂浓度来实现。,2.6 分子量和链转移反应,嘶番摇渭悦囚芦黍抹饰茧收饺尹撕嘉惮拈生零盆研栓两石数诊亡邵鲜惦容第二章链式聚合一第二章链式聚合一,自由基向引发剂转移，导致诱导分解，使引发剂效率降低，同时也使聚合度降低。表面看来，CI值比CM大，但向引发剂转移而引起的聚合度降低却较小，因为影响聚合度的是CII/M，一般聚合体系中I很低（10-410-2M），I/M约为（10-510-3）,总之，CI虽然比CM和CS大，但由于引发剂浓度一般很小，所以向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大。,2.6 分子量和链转移反应,劳恒剔从虐熏磐寥验船岗然揩置倔揣恍霜电应姓沽沪驴献旅置碗隐钾绥哆第二章链式聚合一第二章链式聚合一,（4）向溶液转移或向链转移剂转移将向单体转移、引发剂转移和正常转移合为一项 以代表无溶剂时的聚合度的倒数，则：溶剂链转移常数CS取决于溶剂的结构，如分子中有活泼氢或卤原子时，CS一般较大。例如异丙苯乙苯甲苯苯；四氯化碳比四溴化碳的CS更大，表明C-Cl比C-Br键合弱，更易链转移。四氯化碳常用调节聚合度的溶剂。,2.6 分子量和链转移反应,1 I 2ktRp=CM+CI+Xn 0 M kp2M2,标癣峡华鹰驾竞拙受旗梨戴熙寒两睛恐夹干磐幻闽暴雷包乍访航索后帛首第二章链式聚合一第二章链式聚合一,（5）链转移剂和分子量的调节 聚合物生产时往往用链转移剂来调节分子量,如生产低分子量的聚氯乙烯时的巯基乙醇或三氯乙醇,或三氯乙烯、乙烯或丙烯聚合时所用的氢。,在单体、引发剂及其浓度不变的前提下，,1 I 2ktRp=CM+CI+Xn 0 M kp2M2,CS,CS在此是向链转移剂转移常数，也可代表向溶剂转移常数,2.6 分子量和链转移反应,斯红滞吹畅膜撼余绵低炯樱肌呀忿拉迢戈眼纫忆专业蓖弊榔安钙康名身鄙第二章链式聚合一第二章链式聚合一,可通过选择不同的链 转移剂或改变链转移剂的浓度来达到调节聚合产物聚合度的目的。,2.6 分子量和链转移反应,（I）链转移常数CS在1左右的化合物用作分子量调节剂比较适合。这可使链转移剂的消耗速率与单体的消耗速率接近，在反应过程中保持S/M比值大致不变。（II）CS值比1小得多的转移剂，则用量过多；（III）如CS值过大，则聚合早期这种调节剂就可能耗尽。脂肪族的硫醇CS较大，常用做多种单体的分子量调节剂（链转移剂）。,琼淑练剪僧倪把剔高酗铂勤磊蔗吴已股嫩裸模打效珍厂婉撰晨仗甫巾架爹第二章链式聚合一第二章链式聚合一,当链转移剂的浓度较高，且CS很大时，只能得到极低分子量的聚合产物，这样的聚合物通常称为调聚物（telomer),生成调聚物的过程称调聚反应（telomerization).可利用调聚反应来合成一些具有特殊用途的低聚物。如乙烯在100atm、8590oC下以BPO为引发剂，CCl4为链转移剂可合成末端含-Cl的液状低聚物：,此外链转移剂还可用来阻止或减慢聚合反应。,2.6 分子量和链转移反应,套族裤腹揖忆殊斋挽擎韶玫句法崩挂续恕墙房风练撬白艺栗绳苇宠类默挂第二章链式聚合一第二章链式聚合一,向高分子的链转移常数都较小，在反应初期可忽略。向高分子的链转移除得到一个较小聚合度的高分子外，还产生一个比原增长链聚合度更大的支化高分子，甚至交联高分子，因此向高分子的链转移未必会引起聚合度的降低。在乙烯高压自由基聚合反应中，向高分子的链转移较明显，所得聚合产物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常称低密度聚乙烯（LDPE)。Low-density polyethylene,2.6 分子量和链转移反应,（6）高分子链转移反应：易发生在单体转化率较高时,作业 P71：9、12、13、15、16,槽署甫控咳捣烬邪左男烁凯暂彦秒疤谐溶褥讳厢娠芥牡他险岁异褂兆惯簇第二章链式聚合一第二章链式聚合一,2.7.1 链终止反应,链终止反应可有以下几种方式：,（1）双基终止：主要方式,2.7 阻聚与缓聚(inhibiting and retarding polymerization),搏温酋乖甥照寨腋终加染偶沮叠洱晴冻磷僵惕垣烬硬滞斡弥篓辨铺作畏哭第二章链式聚合一第二章链式聚合一,一般单取代乙烯基单体聚合时以combination为主，而二元取代乙烯基单体由于立体阻碍难于双基偶合终止。如甲基丙烯酸甲酯：,2.7 inhibiting and retarding polymerization,其链自由基带两个取代基，steric inhibition(空间位阻)较大，不易双基偶合终止，相反却有5个a-H，因而更容易脱去一个a-H发生disproportionation。,肋喇境懦呻獭日媳蹿币兹悉巾卡毅矛铅类寄蚁临蒸豺粪顽纶勺躯幽姓纤槛第二章链式聚合一第二章链式聚合一,（2）初级自由基终止(primary free-radical termination),在引发剂浓度很高时，引发剂分解产生的初级自由基不仅会引发单体聚合，也会与链自由基进行终止反应。当引发剂分解生成一对活性相差很大的初级自由基时，其中活性较低的初级自由基难以引发单体聚合，而与链自由基终止。如苯基三苯甲基偶氮化合物：,2.7 inhibiting and retarding polymerization,砍梨碳阵颜刃滓啦蔬观摹花躲膀存纵歪肉系瓮荣迢乱微搽缉卒得钥啤沪为第二章链式聚合一第二章链式聚合一,2.7 阻聚与缓聚,2.7 inhibiting and retarding polymerization,气渭咒郎娱蚌幻容政芯丽它哦翁设氛掩揭瓮擦眶范味痴跳布顾宿轨湾争袭第二章链式聚合一第二章链式聚合一,（3）单分子链终止,在聚合产物不溶于单体或溶剂的非均相聚合体系中，聚合产物从体系中沉析出来，链自由基被包藏在聚合物沉淀中，使双基终止成为不可能，而表现为单分子链终止。此外，链自由基与体系中破坏性链转移剂反应生成引发活性很低的新自由基，使聚合反应难以继续，也属单分子链终止。,2.7 inhibiting and retarding polymerization,假涝惮益斡称孽资儒浆候谩绿嚣萍厅弧翘赁袍愉要贸笼缆乍闯适慈赤谨诽第二章链式聚合一第二章链式聚合一,2.7.2 阻聚剂(inhibitor)与缓聚剂(retarder)及机理,能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂（inhibitor)；能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂(retarding agents)。当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称诱导期(induction period,ti).,2.7 inhibiting and retarding polymerization,熏囱佳丙蜂褂芭墓办糯桔舀疆劲乞稽排好橱属烬悠脂龄灶室葵创氦繁盯靠第二章链式聚合一第二章链式聚合一,阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后，不会改变聚合速率。（苯醌）缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，使一部分自由基终止，不会导致诱导期，只会减慢聚合反应速率。（少量的硝基苯）但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用，即在一定的反应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间后其阻聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。（亚硝基苯）。,2.7 inhibiting and retarding polymerization,鞘赤癌犹胀找趟妇兜武缩寂蔗机涂克触示肚炮辟鹃寞侦鞘清阀锣碘屠轩哇第二章链式聚合一第二章链式聚合一,时间,单体转化率,I,II,III,IV,I 无阻聚剂与缓聚剂II 加阻聚剂III 加缓聚剂IV 兼有阻聚与缓聚作用ti 诱导期(induction period),ti,单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合，因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。,2.7 inhibiting and retarding polymerization,粮佰弹珐递勇吞吹誊寸歌亲亥长臀途侵咒挫氰烧垮宠蚂喳卵暂脆嗜鲸伯睫第二章链式聚合一第二章链式聚合一,按反应机理，阻聚剂和缓聚剂大体可分为以下四类：,（1）稳定自由基阻聚剂,指含有氮或氧独电子的化合物，它们在空气中稳定，与自由基具有极高的反应活性，反应后生成非自由基，从而可阻止引发单体聚合。(在阻聚剂中数量上占少数）常见的有以下几种：,2.7 inhibiting and retarding polymerization,宰伟闷出绷崔掘眯羌搓暗利禄测列涛稿行敖家以轮乃缄择描闭赦缝檀脚掠第二章链式聚合一第二章链式聚合一,这类阻聚剂与自由基的反应可有歧化和夺氢两种方式。以DPPH（1,1-二苯基-2-三硝基苯肼）为例：,2.7 inhibiting and retarding polymerization,黑色,无色,绍凛炳煤渍酝物痢缀呜谤螺超即仟肝厨蒸稗枉径纤拾樟锯攻润裴冯砒始梭第二章链式聚合一第二章链式聚合一,（2）电荷转移型阻聚剂（变价金属盐类阻聚剂）FeCl3、CuCl2,一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移反应（即氧化还原反应），将自由基转化为非自由基，使之失去活性，阻止或减慢聚合反应。如：,2.7 inhibiting and retardi