EVA的 主要性能及其合成工艺.docx

EVA的主要性能及其合成工艺1： EVA的简介(1) EVA的结构、(2) EVA的发展史(2) EVA的一般性质2： EVA的工艺设计(1)EVA的生产聚合原理(2)EVA的生产工艺3： EVA的应用4：质量要求及来料检验5： EVAde 发展1： EVA的简介(1) EVA:EVA是晶体硅太阳电池封装中应用最广泛的、一种 受热发生交联反应，形成热固性凝胶树脂的热固性 热熔胶。真空层压工艺就是针对EVA的特性来设计 的。EVA结构-(CH2 - CH2 -)x (CH2 - CH -)- LCH3EthyleneVinyl Acetate乙烯和醋酸乙烯酯嵌段共聚物(EVA)(2)EVA的发展史1928年 美国人H.F.马克首次用低压法合成EVA1938年英国卜内门化学工业公司发表了高压聚合法制造EVA的专利60年代初 美国开始有工业产品(3)EVA的一般性质特性a:透明透光度好b:柔软-便于裁剪加工，不会划伤电池片 c:有热熔粘接性-可与玻璃，背膜粘接，实现封装d：熔融温度低（80°C） -增加可行性，减少能耗e:熔融流动性好-充分包裹电池片，气泡易于排出缺点a:耐热性差-高温变质b:易延伸而低弹性-易使电池片位移，锡带变形c:内聚强度低而抗蠕变性差-易产生热胀冷缩致电池片 碎裂、脱层EVA改性主要指在EVA主体中加入交联剂体系（包括交联引发剂和交联剂）、阻聚剂、热稳定剂、光稳定剂、硅烷偶联剂等组成。名称对性能的影响VA含量VA含量越高，流动性越大，软化点越低，粘结性能 越好，极性越大分子量及分布分子量越高，流动性越差，整体力学性能越好交联剂体系决定EVA的固化温度与固化时间。好的交联剂体系， 可以降低气泡产生可能性，同时残留的自由基少，减 少不稳定因素，当交联度达到60%以上是时，EVA可以承受大气压的变化，不再产生热胀冷缩。阻聚剂主要是用来延缓交联反应的时间，有利于抽真空时气 泡的排除抗氧剂提高EVA的抗氧化性能光稳定剂提高EVA的耐紫外黄变，捕捉自由基，延缓EVA老化硅烷偶联剂提高EVA与玻璃的粘结强度各部分对EVA性能的影响表2： EVA的工艺设计(1) EVA的生产聚合原理EVA是继HDPE、LDPE、LLDPE之后第四大乙烯系列聚合 物，是一种典型的支链型聚合物。目前，国内外EVA产品的生产工艺主要有四种：1、高压法 连续本体聚合2、中压悬浮聚合3、溶液聚合4、乳液聚合。其中 溶液聚合和乳液聚合工艺较少，市场上的EVA树脂大多数采用的 是高压法连续本体聚合生产工艺，VA含量一般为5%40%。高压法连续本体聚合工艺通常采用高压釜反应器或管式反 应器。管式聚合工艺可生产VA含量小于30%的EVA，管式反应 器的单程转换率为25%35%。釜式反应可生产VA含量小于40% 的EVA，釜式反应器的单程转化率为10%20%。(2) EVA的生产工艺流程|任疳部.反应成汀|分套遣苣L 口 C-l M O1 c,"LP1X-1管式和釜式法生产图列管式和釜式法的区别比较比顾目管式法舟筌式法分子显徵结构qP星加梳状订|设励澎|'低，高*分子量分布魏分机少而不规则q多而均外分孑结构开|长支链少广长支链多精性-机艇斩弹性好发泡住能JP路差，主要用部尊瞑（挤出裱敷）中，发迅泳景，垫后胶，电绩EVA配料材料生产流程表3： EVA的应用(1)EVA在光伏行业中的应用80年代前使用液态硅树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂片(PVB)2K PU和丙烯酸丁酯80年代后开始使用EVA胶膜a:功能:封装电池片，防止外界环境影响增强组件的透光性将电池片，钢化玻璃，TPT粘接在一起b:用作光伏组件封装的EVA，主要对以下几点性能提出要求（a）.熔融指数 影响EVA的融化速度。（b）.软化点 影响EVA开始软化的温度点。（c）.透光率 对于不同的光谱分布有不同的透过率，这里主要指的是在AM1.5的光谱分布条件下的透过率。（d） .密度交联后的密度。（e） .比热交联后的比热，反映交联后的EVA吸收相同 热量的情况下温度升高数值的大小。（f）.热导率 交联后的热导率，反映交联后的EVA的热 导性能。（g）.玻璃化温度反映EVA的抗低温性能。（h）.断裂张力强度 交联后的EVA断裂张力强度，反映 了 EVA交联后的抗断裂机械强度。（i）.断裂延长率交联后的EVA断裂延长率，反映了 EVA 交联后的延伸性能。（j）.张力系数 交联后的EVA张力系数，反映了 EVA交联 后的张力大小。（k）.吸水性 直接影响其对电池片的密封性能。（l）.交连率 EVA的交联度直接影响到它的抗渗水性。（m）.剥离强度 反映了 EVA与玻璃的粘接强度。（n）.耐紫外光老化 影响到组件的户外使用寿命。（o）.耐热老化 影响到组件的户外使用寿命。（p）.耐低温环境老化 影响到组件的户外使用寿命。（r）.热收缩率影响组件生产工艺过程。（s）.可见杂质和异物影响组件生产工艺过程。（t）. VA含量 醋酸乙烯脂的含量发泡鞋材鞋材是我国EVA树脂最主要的应用领域。在鞋材使用 的EVA树脂中，醋酸乙烯含量一般在15%22%。由于EVA树脂共 混发泡制品具有柔软、弹性好、耐化学腐蚀等性能，因此被广泛 应用于中高档旅游鞋、登山鞋、拖鞋、凉鞋的鞋底和内饰材料中。 另外，这种材料还用于隔音板、体操垫和密封材领域。我国 广东 的顺德、中山，福建的晋江、泉州和浙江的温州是我国鞋业的主 要生产基地，每年消耗大量的EVA树脂产品。1999年我国发泡鞋 材和减震领域共消耗EVA树脂约150 kt。电线电缆随着计算机及网络工程的不断发展，出于对机房安全的考 虑，人们越来越多地使用无卤阻燃电缆和硅烷交联电缆。由于EVA 树脂具有良好的填料包容性和可交联性，因此在无卤阻燃电缆、 半导体屏蔽电缆和二步法硅烷交联电缆中使用较多。另外，EVA树脂还被应用于制作一些特殊电缆的护套。在电线电缆中使用的 EVA树脂，醋酸乙烯含量一般在 12%24%。1999年，电线电缆 行业共消耗EVA约6 000 t。(4) 玩具EVA树脂在玩具中也有较多应用，如童车轮、座垫等。近年 来，我国玩具加工业发展迅速，生产多集中于沿海的东莞、深圳、 辿头等地，主要以出口和 对外加工为主。据分析，这些厂家每年 消耗EVA树脂约5 000 t，使用牌号与鞋材用料基本相同。(5) 热熔胶以EVA树脂为主要成分的热熔胶，由于不含溶剂，不污染环 境且安全性较高，非常适合于自动化的流水线生产，因此被广泛 应用于书籍无线装订、家具封边、汽车和家用电器的装配、制鞋、 地毯涂层和金属的防腐涂层上。热熔胶主要使用醋酸乙烯含量在25%40%的品种。国内虽有 此牌号的产品，但长期未安排生产，因此全部被进口料所占有。1999年，我国热熔胶领域估计消耗EVA树脂17 kt；热熔胶制作工艺中加入1-3%的封闭型固化剂 W-8035/W-8235。可明显提高耐水、耐磨、粘结强度等综合性能。(6)其他EVA树脂在油墨、箱包、酒瓶垫盖等领域也有较为广泛的应 用，估计这些方面消耗EVA树脂不少于15 kt。酚醛树脂(BAKELITE )酚类和醛类的缩聚产物通称为酚醛树脂，一般常指由苯酚和 甲醛经缩聚反应而得的合成树脂，它是最早合成的一类热固性树 脂。酚醛树脂虽然是最老的一类热固性树脂，但由于它原料易 得，合成方便，以及酚醛树脂具有良好的机械强度和耐热性能， 尤其具有突出的瞬时耐高温烧蚀性能，而且树脂本身又有广泛改 性的余地，所以目前酚醛树脂仍广泛用于制造 玻璃纤维增强塑 料、碳纤维增强塑料等复合材料。酚醛树脂复合材料尤其在宇航 工业方面（空间飞行器、火箭、导弹等）作为瞬时耐高温和烧蚀 的结构材料有着非常重要的用途。酚醛树脂的合成和固化过程完全遵循体型缩聚反应的规律。控制不同的合成条件（如酚和醛的比例，所用催化剂的类型等）， 可以得到两类不同的酚醛树脂：一类称为 热固性酚醛树脂，它是 一种含有可进一步反应的羟甲基活性基团的树脂，如果合成瓜不 加控制，则会使体型缩聚反应一直进行至形成不熔、不溶的具有 三向网络结构的固化树脂，因此这类树脂又称为一阶树脂；另一 类称为热塑性酚醛树脂，它是线型树脂，在合成过程中不会形成 三向网络结构，在进一步的固化过程中必须加入固化剂，这类树 脂又称为二阶树脂。这两类树脂的合成和固化原理并不相同，树 脂的分子结构也不同。4：质量要求及来料检验a）外观检验:EVA表面无折痕、无污点、平整、半透明、无污迹、压花清晰。b）.用精度0.01mm测厚仪测定，在幅度方向至少测五点，取平均值，厚度符合协定厚度，允许公差为± 0.03mm。用精度1mm的钢尺测定，幅度符合协定尺寸，允许公差为±2-30mm。c).透光率检验(1) 取胶膜尺寸为 50mmX50mm,用 50mmX50mmX 1mm 的载玻玻璃，以玻璃/胶膜/玻璃三层叠合。(2) 将上述样品置于层压机内,加热到100。,抽真空5min,然 后加压0.5Mpa,保持5min;再放入固化箱中，按产品要求的固化温度和 时间进行交联固化，然后取出冷却至室温。(3) 按GB2410规定进行检验。d).交联度检验(1)仪器装置及器具容量为500ml到1000ml,24”磨口圆底烧瓶;带24”磨口的回流冷凝 管；配温度控制仪的电加热套或电加热油浴；真空烘箱；用 0.125mm(120目)不锈钢丝网,剪取80mmX 40mm,对折成40mm正方 形，两侧对折进6mm后固定，制成顶端开口的袋.(2)试剂二甲苯A.R级)(3)试样制备取胶膜一块,将TPT/胶膜胶膜/玻璃叠合后，按平时一次固化工艺固化 交联，(或者按厂家工艺要求固化交联)将已交联好的胶膜剪成小碎 片待用.e)剥离强度检验(1)取两块尺寸为300mm X 20mm胶膜作为试样,分别按TPT/胶膜/胶膜/玻璃叠合.(2) 按平时一次固化工艺进行固化.(3) 按GB/T2790规定进行检验.。耐紫外光老化检验将胶膜放置于老化箱内连续照射100h后，目测对比.g)均匀度检验取相同尺寸的10张胶膜进行称重，然后对比每张胶膜的重量，最大与 最小之间不得超过1.5%5EVA的发展我国EVA的生产和应用起步较晚，目前已建成并投入商业运营 的只有北京有机化工厂4万t/aEVA装置,可产14个牌号的产品,VA 含量5%18%，主要用于生产农膜和发泡材料。燕山石化有20万 t/aLDPE生产装置，每年生产EVA5万t左右,可生产4个牌号,VA含量 为4%9%,但基本没有商品量。大庆石化和上海石化(行情,论 坛)LDPE装置可兼产EVA,但由于VA原料供应紧张以及LDPE市场供不 应求，均未生产EVA。而今年新投产的扬-巴40万t/aLDPE装置,其中 一条20万t/a的生产线可产VA含量达30%的EVA产品,大庆石化新 近投产的20万t/a的LDPE装置,可兼产VA含量在4%9%的EVA产 品,预计这些产品投放市场,将极大地改善我国EVA市场的供应格局。尽管我国EVA市场起步较晚,但由于该产品优良的加工性能、应用广泛、适用特殊的需求领域,近几年消费增长十分迅速。2000年我国EVA树脂表观消费量为25.8万t,到2003年猛增到39.8万 t,2004年达49.0万t。2004年进口 EVA树脂45万t,同比增长26.8%。 今后几年,EVA树脂的需求将会以9%左右的速度增长，预计2006年需 求量将达58万t左右,2010年将达82万t。我国EVA树脂主要从周边国家和地区进口，从中国台湾的进 口量占总进口量的35%以上,韩国占20%,日本占5%,从新加坡和美国 的进口量也较大。从进口结构看，基本上是VA含量在15%30%之间 的产品,主要用于生产鞋材等。今后几年,EVA树脂将在以下几个领域得到快速发展：农膜由于我国是农业大国,因而今后几年EVA树脂在该领域 的市场份额会有所提高,预计2006年该领域将消费EVA树脂7.5万t 左右。制鞋我国是产鞋大国，近几年由于台湾、香港以及一些世界 知名品牌制鞋业向中国内地转移，用于鞋材的EVA树脂消耗增幅较 大。以每双鞋用100gEVA树脂计,预计2006年需求量将达28万t以 上,但由于鞋用EVA领域相对成熟、稳定，在需求总量中的比例将会有 所下降。热熔胶在我国也有很大的潜在应用市场,随着我国印刷、家具、鞋革工业的进一步发展，其消费量也将逐渐增加,2006年将消费EVA约5万t。此外，今后EVA树脂在电线电缆、玩具、油墨、箱包等其他领域的用量也将有所增长,2006年将消费EVA约5.5万t。产业发展尚待成熟EVA树脂是我国紧缺的合成材料，随着EVA下游工业的发展, 供需矛盾会日显突出。随着中海油壳牌EVA装置的建成投产,以及新 一轮LDPE装置扩能改造对EVA市场需求的考虑，相信今后我国EVA 供应将会逐渐摆脱进口的局面。但我们也应该看到，EVA市场还很不 成熟,高成本、高价格成为市场发展的主要瓶颈。因此品牌多样化及 有竞争力的价格，将会推动我国EVA产业健康发展。