4 复合材料的界面理论和界面控制.docx

4复合材料的界面理论和界面控制一般情况下，复合材料的界面产生于复合材料的制造过程，当由不同化学成分的增强体 和基体组成复合材料时，这些组元通过接触，它们中的某些元素在相互扩散、溶解后往往发 生化学反应生成新相，称为界面相。此外，这种新相也可以是人为添加的，例如，为了增进 基体对增强体的润湿，或者为了缓冲它们之间的残余应力而在增强体表面预先设置了各种涂 层，在制造后被保留在复合材料中，成为界面相。界面相的化学组成和物理性能与增强体和 基体均不相同，在复合材料承受载荷时，由于界面相所处的特殊力学和热学等环境，对复合 材料的整体性能产生着重大影响，因而通过认识、控制界面相来改善复合材料性能的研究越 来越引起人们的重视。研究复合材料界面的组成、结构、控制、性能和改进界面相的工作被 称为“界面工程”。虽然目前对复合材料的界面理论和界面控制的研究尚不成熟，但是，在 指导聚合物基、金属基和陶瓷基复合材料的工艺和性能改善上已经起着十分明显的作用。本节主要介绍复合材料界面的基本概念和各类复合材料的界面控制。4. 1复合材料界面的基本概念4. 1. 1界面定义在复合材料中，两相(如纤维与基体)之间某种材料特性出现不连续的区域叫做界面。 这种材料特性的不连续可能是陡变的，也可能是渐变的。材料的特性包括：元素的浓度、晶 体结构、原子的配位、弹性模量、密度、热膨胀系数等。很显然，一个给定的界面，其所涉 及的材料特性不连续性可以是一种也可以是几种。上述大多数物理、化学或力学特性的不连续性较容易理解，而原子配位的概念则需要进 一步详细说明。根据界面处原子配位的类型，可以将界面分为共格界面、半共格界面和非共 格界面。这三种界面示意于图4-1 (a)、(b)、(c)。共格界面是指界面处的原子属于两侧晶体所共有，即在界面两侧，原子位置之间存在一 一对应的关系。图4-1(a)是理想共格界面一一挛晶界面(左)和一般共格界面(右)的示 意图。显然，共格界面的界面能比较低。但是，一般除挛晶界面外，晶体之间很难出现这种 理想的原子配位(即界面没有弹性变形，界面能接近于零)。在大多数情况下，界面两侧的 晶格常数不相等(即。a )，共格界面处总是存在一定程度的弹性变形。半共格界面是指 界面处原子只有一部分是一一对应的，而其余原子则呈现周期性位错。如图4-1 (b)所示。非共格界面是指在界面两侧的原子已经找不到任何对应关系。一般，这种非共格界面只 有几个原子直径宽。在此区域，原子排列紊乱且不规则。也就是说，非共格界面处的原子排 列与相邻晶体(。和乃)的结构均不相同，与相邻晶粒结构也可能不相同。如图4-1 (c) 所示。(a)(b)(c)图4-1界面处原子配位的类型(a) 一般共格界面；(b)半共格界面；(c)非共格界面4. 1. 2润湿与结合4. 1. 2. 1润湿性(1) 润湿性的定义润湿性是用于描述液体在固体表面上自动铺展程度的术语。它在描述复合材料工艺过程 中增进结合或妨碍结合的机制方面是重要的概念。(2) 润湿性的测量为了表征基体材料在复合工艺过程中处于液态时对于固态增强体的润湿性，对于在高温 下熔化的基体材料，一般采用图4-2所示的滴球试验模型。通常将构成增强体的固态材料制 成光滑平板，将固态的基体材料（如热塑性高聚物或金属）切割成立方体置于其上，送入石 英玻璃管中用高频感应炉加热。当升至基体材料熔化温度以上时开始定时拍照。随着温度不 断升高，熔化的基体材料由立方体形状逐渐变成圆球、椭圆球、半圆球、球缺至铺展形状。 分析与各种形状滴球相应的温度，即可确定该固体材料与基体材料体系的润湿条件。在所拍 摄的照片或底片上测量气-液表面与液-固表面之间的角度，即可确定润湿角。对于热固性 高聚物基体，则直接将其液滴滴于增强体材料的平板上测量其润湿角。图4-3示出液体对固体的润湿条件。润湿条件为：液-固表面能+液-气表面能固-气表面 能。即：九 + 九 *（4-1）式中，y表示表面能；v、1、s分别表示气体、液体和固体。由式（4-1）可见，降低液-固表 面能和液-气表面能或者增大固气表面能都有助于润湿。也就是说，只有当系统自由能产生 净减少时，液滴才将铺展，并润湿固体表面。反之，则不会出现完全润湿。完全润湿时润湿 角。=0° ；完全不润湿时。=180° ；部分润湿时0°。90°。图4-3润湿条件示意图（3）影响润湿角大小的因素影响润湿角的因素包括：固体表面的原始状态，如吸附气体、氧化膜等均使润湿角增大； 固体表面粗糙度高将使润湿角减小；固相或液相的夹杂（包括人为的）或相与相之间的化学 反应所造成的产物都将影响润湿性。夹杂或反应产物影响润湿性的原因在于：反应产物改变 了固相的性质、夹杂和反应产物改变了固相的表面粗糙度。但是，决定润湿性的最本质的原 因还是体系中各相的属性。4. 1. 2. 2润湿性与结合概念的区别良好的结合意味着沿着整个界面形成均匀的、原子或分子水平的接触。其结合强度可以 从弱的范德华力到强的共价键力。结合可以在固态相与液态相之间发生，也可以在固态相与 固态相之间发生。后者可以用来评价和估计复合材料的性能。前者可以用来评价和估计复合 材料体系工艺的可行性和质量。润湿性指的是固体、液体在分子水平上紧密接触的可能程度。润湿角低（。90°）表明 润湿性良好；润湿角高（。90° ）则表明润湿性差。润湿性只用于说明不同物态（特别是固 态相与液态相）之间接触情况，它是评价复合材料体系工艺性的重要概念。润湿性好将促进结合。4. 1. 3复合材料中纤维与基体的界面4. 1. 3. 1复合材料中的界面形貌复合材料中纤维与基体之间的界面是在制造过程中产生的。纤维与基体之间的界面是粗 糙界面，它不是理想的平面界面，如图4-4所示。在粗糙界面的情况下，通常是根据润湿条件来研究纤维与基体之间的接触状况。即纤维 -基体之间的接触状况取决于在复合材料制造过程中液态基体是否能润湿纤维（见图4-5）。图4-4复合材料中的界面A一粗糙界面；B理想平面界面图4-5粗糙界面时纤维与液态基体的接触4. 1. 3. 2润湿性的改善途径改善基体与纤维润湿性的方法包括：对纤维进行表面处理（包括清洁处理和表面涂层）； 变更基体成份；提高加工温度；增加液态基体压力和控制加工气氛等。（1）纤维表面处理在制造复合材料之前，清除纤维表面的杂质、气泡和用化学方法去除纤维表面的氧化膜， 这些操作均能增进液态基体对纤维的润湿性。对纤维进行表面涂层的方法包括：电镀、化学镀、化学气相沉积和热解等。涂层目的是 增大纤维的表面能丫 sv。例如：玻璃纤维表面的硅烷涂层，碳纤维表面的铢硼（Ti-B）涂层， 硼纤维表面的SiC、B4C涂层和碳化硅纤维的热解碳涂层等。（2）变更基体成份对于金属基复合材料，用合金化来改善润湿性最方便和有效。因为纯金属的表面张力都 很高，难以润湿纤维。如果进行合金化，可使合金元素在金属表面上富集，降低金属表面能 E从而增进熔融金属基体对纤维的润湿。例如正电性较强的金属元麹会在液态金属与增 强物表面之间的界面上产生选择性吸附，从而降低润湿角。根据Gibbs吸附方程：厂=-dy /RTd （lnc） （4-2）式中，厂为溶质表面浓度；c为溶质总浓度（或体积浓度）；Y为表面能；R为气体常数；T 为绝对温度。由式（4-2）可知，当dY /d （lnc）降低和T增大时，厂增大。对于一些特定 的体系，只有B原子在一定浓度范围内时才可使界面张力下降。例如在碳纤维增强纯铜（Cf/ 纯Cu）复合材料中，Q =120° ；加入1at%的铬（Cr），Q =50°；加入1at%的帆（V），Q =68 °。加入合金元素后，Q角的变化还与熔化时间有关，图4-6示出润湿角与所加合金元素和 熔化时间的关系。图4-6 C/纯Cu复合材料润湿角的降低 与所加元素和熔化时间的关系(3) 改变温度一般，提高制造温度可以增进润湿性，但这种增进受到基体材料性质的限制。如碳纤维 增强铝(C/Al)复合材料系，在1050°C时，Q才小于90°,即铝熔液能够对碳纤维产生润湿。 但是，在此高温下会产生一些不利影响，如：基体严重过热、铝氧化、C与Al在高温下发 生化学反应生成AI4C3、界面脆化等。再如钨丝增强铜(Wf/Cu)复合材料系，Cu的熔点为 1083C，直到1400C时铜的熔液才对钨丝产生润湿，而对Ta/Sn系，Sn的熔点为232C， 直到1000C锡熔液才对钽丝产生润湿。过高的温度还会对增强材料造成损伤，例如发生氧 化。因此采用提高温度来改进基体与增强体的润湿时，必须综合兼顾这些不利的影响。(4) 增加液体压力液体在外压下浸润纤维的条件是：所加外压必须能够克服纤维之间的毛细管压力Pc。 毛细管压力由下式决定：Pc=4 (y lv) (Vf/df)cos0(4-3)式中，Vf、df分别为纤维体积分数和纤维直径。可见，Vf /df越大、y lv越大，则Pc的绝对 值越大。但是，Pc值还要取决于cos。的符号。当。90。时，cos。0，则Pc为正值。是 完全润湿的情况，液态基体可自动浸渗纤维束；当。90°，cos。0，则Pc为负值。是不润 湿的情况，此时必须施加大于Pc的外力才能使液体渗入纤维束。(5) 改变加工气氛由于Y和Y 值随气体的性质而有所变化，因此通过改变制造过程中的环境气氛也可 以控制固体与液体之间的润湿状况。如在气氛中含10%的02时，银的表面张力可从不含氧 时的1.2J/m2降低至0.4J/m2 (降低至约1/3)，此时，银很容易润湿用镍涂层的AI2O3晶 须。另外，如果在固体或液体表面吸附某种气体，也可以改变Y或Y l。4. 1. 4复合材料中纤维与基体的界面相容性sV V相容性(compatibility)是指两个相互接触的组分是否相互容纳。在复合材料中是指 纤维与基体之间是否彼此协调、匹配或是否发生化学反应。复合材料界面相容性包括：物理 相容性(含力学相容性)和化学相容性。4. 1. 4. 1界面的物理相容性复合材料界面的物理相容性主要包括润湿性、热膨胀匹配性和组分之间元素的相互溶解 性。(1) 纤维与基体间的润湿性为了保证复合效应的充分发挥，在复合材料工艺过程中，液态基体对纤维最好能发生润 湿，以免复合材料界面结合太弱，使其传递载荷的功能不能充分发挥。(2) 热残余应力热残余应力是由于复合材料组分之间的热膨胀系数不同，当使用(或制造)过程中所处 的温度偏离复合材料成型温度时，在组元和界面处产生的结构内应力。这种残余应力与复合 材料所受外载荷产生的应力相叠加，将影响复合材料的承载能力。在特殊情况下，残余应力 值可能接近甚至超过组元或界面的破坏应力，在复合材料中造成微裂纹，使复合材料丧失承 载功能。复合材料中常用的纤维与基体材料的热膨胀系数如表4-1所示。表4-1常用纤维及基体的热膨胀系数（X10-6 DSiCAl2O3 C （纤维轴向）BSi3N4Al Mg TiNi4-68.3-16.33.624.525.8269.614.015.517.5按复合材料中纤维的方向（或按力学性能的主坐标方向）热残余应力可分为轴向残余应 力（气）和横向残余应力（横向残余应力又分为径向应力气和切向应力号，如图4-7所示。图4-7单元体上的应力分量当纤维的热膨胀系数小于基体的热膨胀系数（a <a ）且纤维体积分数较少时，由制 造时的高温冷却至室温（或使用温度），在纤维和基体中产生三向残余应力（又称为预应力）。 在纤维中，切向残余应力等于径向残余应力徐，同为负值（即压应力），轴向残余应力徐 亦为负值；在基体中，径禅残余应力b为负值：轴向残余应力b和切向残余应力b自为苹mrmzmU值（即为拉应力）。如图4-8所示意。图4-8当纤维较少且时，f/m中的热残余应力当纤维的热膨胀系数小于基体的热膨胀系数（a f<a ）但是纤维体积分数较多时，由 制造时的高温冷却至室温，在纤维和基体中也产生三向残余应力。在纤维中，径向残余应力 为正值，轴向残余应力和切向残余应力为负值，如图4-9所示意。a z的绝对值在界面处最 高；在基体中，轴向残余应力为正值，径向残余应力等于切向残余应力，亦为正值。纤维中，径向应力为正值，轴向和切向应 力为负值。fz对值 在界面处最高。基体中，轴向应力为 正值，径向应力等 于切向应力亦为正 值。图4-9当纤维较多且a f <a m时，纤维与基体中的热残余应力残余热应力对复合材料的性能具有不可忽视的影响。较高的热拉伸残余应力会引起较软 的基体产生塑性变形。例如在采用液态金属浸渗法制造的钨丝增强铜复合材料系（Wf/Cu 系）中，从铜熔液的1100°C冷至室温后，界面附近的钨丝表面产生轴向压应力，而在界面 附近的铜基体中产生轴向拉应力，拉应力导致屈服强度较低的铜发生塑性变形。Chawla和 Metzger观察到，界面附近的铜基体比远离界面处的位错密度高，他们认为这是由于热残余 应力造成基体塑性变形而引起的。Arsenault在碳化硅纤维增强铝复合材料（SiCfAl系）中 也发现类似的界面附近铝基体的位错密度增高的现象。虽然复合材料的纤维与基体均可能产生热残余应力，但是，当基体中产生轴向压缩残余 应力时，将对复合材料的增强和增韧有利。例如，当纤维热膨胀系数大于基体热膨胀系数， 即afz>amz（常见于陶瓷基复合材料），复合材料由制备高温冷至室温，在界面附近基体中产 生轴向压缩应力，这个预压缩应力使脆性较大的陶瓷基体在复合材料承受拉伸载荷时抵抗变 形和开裂的能力增加，从而产生增强和增韧效果。4. 1. 4. 2界面的化学相容性在纤维增强复合材料中，界面是由纤维表面层、基体表面层及其之间交界附近的过渡物 质层所组成的。显然“界面”二字中的“面”不是几何概念中的零厚度，而是一个有一定厚 度的区域，故常又被称为“界面区域”或“界面相”。在界面区域中，物质的组成和性质都 是很复杂的。也就是说，纤维与基体之间的界面是由于纤维元素与基体元素相互溶解、扩散 或者发生化学反应而形成的。因此界面区域中物质的性质既存在陡变，又存在从界面向纤维 或基体本体性质逐渐过渡的渐变。在复合材料中由于增强体的几何形状与尺寸特点，界面所占有的面积十分大，在一个适 当体积分数的复合材料中。界面面积可达3000cm2/cm3。可见界面对复合材料性能将产生重 大影响。表征界面的参数包括：化学成份、几何和尺寸、微观结构和组织形态、界面内力学、物 理、化学和热学特性的分布（或变化）情况。这些参数影响界面两侧的不同组分之间的相互 作用。良好的化学相容性指在高温时复合材料中的两组分之间处于热力学平衡且两相反应动 力学十分缓慢。然而，除共晶复合材料和原位生长复合材料外，一般复合材料都不属于组分 之间能够处于热力学平衡的体系。这是因为在选择组分材料时，通常只孤立地考虑组分各自 的力学和物理性能。当把两个组分放在一起形成复合材料时，不能保证它们之间的热力学平 衡，相反，大多数组分所构成的体系都存在一个促使两组分发生某种反应而使体系达到热力 学平衡状态的驱动力。可见，热力学和动力学对研究界面的相互作用都十分重要。例如，在 确定复合材料界面最终的平衡状态时，需要查阅两组元（或三组元）的相图。而有关反应动 力学的技术资料，例如一个组元在另一个组元中的扩散系数，可以提供关于系统达到一种平 衡状态及其过程方面的信息。由于大量的复合体系正被开发，因此，为了确定组分之间的化 学相容性，人们在热力学和动力学数据方面还必须进行许多实验研究。4. 2界面模型和界面类型4. 2. 1界面结合类型建立界面模型的目的是为了在界面研究中突出主要矛盾，省略各种复杂的非本质因素， 以达到了解界面区域中最具影响的因素与性能的变化规律，这些因素和性能的表征和控制基 体与增强体之间的结合程度，如果对此能够达到基本的了解，就将为在复合材料体系匹配和 工艺过程中通过控制界面来保证复合材料性能提供可能性。界面结合类型可以大致分为机械结合和化学结合两类。化学结合又再细分为溶解与润湿 结合和反应结合(见示意图4-10)。4. 2. 1. 1机械结合(1)机械结合的定义基体与增强体之间仅仅依靠纯粹的粗糙表面相互嵌入(互锁)作图4-10复合材料界面结合的主要类型(a)机械结合；(b)溶解与润湿结合；(c)化学结合图4-11影响界面机械互锁的因素(a)纤维与基体表面粗糙；(b)基体收缩(2) 机械结合的效果纤维表面较粗糙且基体与纤维表面嵌合好的机械结合的界面， 最突出的例子是硼纤维增强铝复合材料(B/Al)。采用化学气相沉积(CVD)方法生产的硼 纤维，表面是玉米穗(corn cob)状结构，与金属铝箔进行固态扩散复合时，由于温度升高 基体变软，经外力压实使铝填充硼纤维的粗糙表面，形成与硼纤维的机械结合。另外，对钨 丝增强铝复合材料(W/Al)的实验研究证明，当对光滑的钨丝通过腐蚀，使其表面粗糙， 再涂覆石墨以防止与铝反应，然后采用真空液态渗铝方法得到的W/Al复合材料，也具有机 械结合界面。这种复合材料的纵向强度高达混合物定则的91%。在经过拉伸试验的W/Al复 合材料试样中萃取的钨纤维上发现许多颈缩(necking)，它是塑性材料断裂前的标志，表明 机械互锁界面保证了由基体向纤维传递载荷，从而使纤维发挥了增强作用，即有效承担纵向 拉伸载荷。事实上，纯粹的机械结合(即无任何化学作用)是不存在的。基体与增强体之间总会有 弱的范德华力存在，故机械结合更确切地讲是机械结合占优势的一种结合。而在大多数情况 下是机械结合与反应结合并存的一种混合结合。另外，机械结合只有当平行于界面施力时， 其载荷传递才是有效的。陶瓷基复合材料中的界面，以机械结合为主。4. 2. 1. 2溶解与润湿结合(1)溶解与润湿结合的定义 在复合材料制造的过程中基体与增强体之间首先发生润 湿，然后相互溶解，所形成的结合方式称为溶解与润湿结合。润湿作用通常是主要的，而溶 解是次要的，因为在高温下原子的扩散时间很短。在这种情况下，组分之间的相互作用出现 在电子等级上，即短程范围，这意味着这些组分将进入原子尺度的紧密接触。（2）溶解与 润湿结合的要求 为了达到润湿，纤维表面应当作适当处理，首先应除去污染物、吸附的气 体和表面工艺涂层（如纺织型浸润剂），还应通过表面处理在纤维表面形成表面润湿层、阻 挡层，或使增强剂形成利于机械结合的粗糙表面。纤维处理方法包括：纤维表面清洗、纤维 表面涂层和纤维表面氧化或辐照处理。4. 2. 1. 3反应结合（1）反应结合的定义 基体与纤维间发生化学作用，在界面上形 成一种新的化合物而产生的结合称为反应结合。这是一种最复杂、最重要的结合方式。（2）反应结合的本质反应结合受扩散控制，能够发生反应的两种元素或化合物，只 有通过相互接触和相互扩散才能发生某种化学反应。扩散包括反应物质在组分物质中的扩散（反应初期）和在反应物质中的扩散（反应后期）。不能笼统认为基体与纤维产生的反应都 会产生反应结合，只有当反应后能产生界面结合的体系才能算是反应结合，如果反应后界面 产生大量脆性化合物，造成界面弱化，这不仅不能称为反应结合，反而应称为阻碍结合。要 实现良好的反应结合，必须选择最佳的制造工艺参数（温度、压力、时间、气氛等）来控制 界面反应的程度。（3）反应结合的例子例1：玻璃纤维增强不饱和聚酯树脂在聚合物基复合材料的界面理论中，化学键理论是最重要的界面理论。在玻璃纤维表面 涂覆硅烷（R-SiX3）偶联剂，偶联剂中至少含有两种化学官能团，一种官能团能与玻璃纤维 上的硅烷醇基团反应，并通过共价键在玻璃上形成附着物；另一个官能团在固化时可与树脂 基体互起反应。假定这一切能够发生，则偶联剂可以起媒介作用，以主价键将玻璃与树脂连 接起来。在理论上能够获得最强的界面粘接。界面强度可达（50-100）kcal/mol。偶联剂的作用 原理如下：（a）有机硅烷（R-SiX3）水解，生成三元羟基硅醇。RRIIXSiX +3H2O 一一一HOSiOH + 3HX（4-4）XOH（b）玻璃纤维表面吸附水，生成羟基基团。OH OHIISiOSiO（c）硅醇与有吸附水的玻璃纤维表面发生反应，它又可分为三个步骤：第一步：生成氢键；第二步：水分蒸发，硅醇间进行醚化反应；第三步：高温干燥，硅醇与吸水玻璃之间发生醚化反应。反应式见图4-12。第一步：第二步：第二步：基体R H RR R R RHO-Si-O Q-Si-OH-O-§i-O-$i-O- -O-Si-O-Si-O-OH O:HOO42aH h h h h h h h - o OO OOO，i Or- SiOSO Si一Si。一 SO-玻 璃 纤 维图4-12硅醇与玻璃表面的反应式有机硅烷（R-SiX3）通过X基团的上述一系列反应与玻璃纤维表面结合，玻璃纤维表面 性质变为憎水和亲基体；有机硅烷中的R基团将与树脂反应。常用有机硅烷中的X基团为：甲氧基（OCH3）、乙氧基（-OC2H5）和甲氧乙氧基 （-OC2H5OCH3）。后者的优点为水解缓慢，生成甲醇无腐蚀性，硅醇稳定，反应时允许有水 介质。有机硅烷中的R基团较多为： 环氧基（CH - CH-），适合于环氧、聚酯和酚醛树脂。义/O 乙烯基（CH2=CH）OII 甲基丙烯酰基（ch C C O）适合于聚酯、丙烯酸树脂2 I 胺基 CH3 有机络合2物，如甲基丙烯酸氯化铬盐（即沃蓝）例2：碳纤维的表面处理为了提高碳纤维表面与树脂的反应活性，增进纤维与树脂基体的粘接强度，以及改变纤 维表面的物理化学状态，调节复合材料的界面相容性，通常需对碳纤维进行表面处理。采用 的表面处理方法包括：氧化法、表面晶须化法、蒸汽沉积法、溶液还原法与净化法以及涂覆 偶联剂法。碳纤维经过表面处理后，拉伸强度和拉伸模量基本不下降，与环氧树脂复合后， 层间剪切强度可得到不同程度的提高。现将碳纤维的这几种表面处理方法简述如下。（a）氧化法氧化法包括液相氧化法、气相氧化法和阳极电解氧化法。液相法中的硝酸氧化法的工艺 过程为：将碳纤维置于硝酸（浓度60% ）中，于120°C经24h后，再洗去残液。经硝酸氧化的 碳纤维与不饱和聚酯树脂制成的复合材料，其层间剪切强度提高1倍，但拉伸强度略有下降。 液相法中的次氯酸钠氧化法是用次氯酸钠水溶液对碳纤维进行氧化。对于高强（HT）碳纤维和高模（HM）碳纤维可用空气氧化法进行表面处理。空气氧化 的工艺分别为：将碳纤维在空气中400C经1h加热和600C经（34） h加热。阳极电解氧化法是以碳纤维作阳极，在不同的电解质溶液中于一定电流密度下，靠电解 产生的新生态氧对碳纤维表面进行氧化和腐蚀。阴极可用镍板或石墨电极。电解液一般为氢 氧化钠、硝酸、硫酸、铵盐溶液等。处理时间从数秒至数十分钟。碳纤维表面被氧化腐蚀使 比表面积增大、化学基团增加，与环氧树脂复合后，其层间剪切强度提高60%以上。（b）表面晶须化法表面晶须化法是将碳纤维通过温度为（1100-1700）C的晶须生长炉，在碳纤维表面上 沉积并生长0-SiC晶须。晶须改变了碳纤维的表面形状、表面面积和表面活性，提高碳纤维 与基体的粘接力。晶须含量越高，复合材料的层间剪切强度提高得越多，表面晶须含量为 64%时，复合材料的层间剪切强度达14.3GPa。（c）蒸汽沉积法在1000C条件下裂解乙炔或甲烷，所生成的碳沉积到碳纤维上，其沉积碳的活性大，并 易与树脂润湿，因此，能显著提高复合材料的层间剪切强度（如表4-2所示）。表4-2蒸汽沉积法处理后，对碳纤维增强树脂基复合材料性能的影响蒸汽类型拉伸强度变化率层间剪切强度变化率SiC-5%+60%FeC-10%+80%CH-5%+100%（d）溶液还原法与净化法碳纤维表面处理的溶液还原法是先使碳纤维通过处理液并干燥，然后加热使沉积在碳纤 维上的物质分解，其产物与惰性碳纤维表面起还原反应。生成活性较高的碳，从而使碳纤维 易与树脂润湿。处理液的成分为：三氯化铁液(1-5) %苯溶液或水溶液。碳纤维表面处理的净化法是使碳纤维通过净化处理液以除去纤维表面的污染物。净化法 处理液为10%硫酸。溶液还原法与净化法处理的碳纤维与树脂复合后的性能变化示于表4-3。表4-3溶液还原与净化法处理，对碳纤维增强树脂基复合材料性能的影响溶液种类拉伸强度变化率层剪强度变化率Fe(C2H5)2+(1-3)% 甲苯+28%+80%FeCl3+(1-5)% 苯(水)-7%+100%苯代聚对二氯萘(PPQ) +0.1%氯仿0%+170%(e) 偶联剂的化学涂层碳纤维采用钛酸酯涂层，或聚二氯二甲基硅烷涂层(此类涂层材 料的流散性好，能填平碳纤维表面孔穴和缝隙等表面缺陷)。涂覆后需在1000°C惰性气体中 加热6h。经偶联剂涂层后的碳纤维易与树脂复合。4. 2. 2金属基复合材料的界面4. 2. 2. 1 概述金属基复合材料的界面层包括固溶体和金属间化合物，如图4-13所示。固溶体是通过 组分之间元素相互扩散并相互溶解而形成的以纤维或基体金属为母体的一种新相。当体系的 热力学与动力学条件允许时，扩散的物质之间发生化学反应并形成化合物，金属与金属、金 属与非金属之间形成的化合物称为金属间化合物。如碳与铝发生反应生成Al4C3。金属间化 合物具有高熔点、高硬度和较高的脆性。当反应产物超过一定厚度时，会导致界面脆化，使 复合材料的性能下降。图4-13金属基复合材料的界面金属基复合材料中，可以通过界面化学反应的反应动力学来表述反应速率与反应时间、 反应温度、纤维和基体的化学成份之间的关系。一般公式为：x2 =Dt(4-5)式中，x是界面反应层厚度(即扩散距离)；t为时间；D是扩散系数，用下式表示：D =A exp-Q / (kT)(4-6)式中，Q是激活能；k是玻尔兹曼常数；T是绝对温度；常数A与纤维、基体合金的成分和 气氛有关。式(4-5)表明，界面反应层的厚度增长量与反应时间的平方根呈线性关系。金属基复合材料界面反应的普遍性导致有三种界面反应结合形式。即交换反应结合、氧 化物结合和混合结合，见图4-14。图4-14金属基复合材料的三种界面反应结合(a)交换反应结合；(b)氧化物结合；(c)混合结合(1) 交换反应结合当增强体或基体成分中含有两种或两种以上元素时，除发生界面反 应外，在增强体、基体与反应产物之间还会发生元素交换，所产生的结合称为交换反应结合。 交换反应结合的典型例子是硼纤维/钛合金(Ti-8Al-1V-1Mo)复合材料系(B/Ti系)。硼与 钛的界面首先发生反应：Ti(Al)+B 一(TXAl)B 2(4-7)再发生交换反应：(Ti-Al)B2+Ti 一TiB2+Ti(Al)(4-8)用电子探针分析证实了界面反应最终产物是TiB2 (见图4-15)。产生交换反应的原因是Ti-B 的亲和力大于Al-B的亲和力。界面附近含14%Al，是交换反 应排除的。距中心距离无铝特征射线强度基体中仅含 8%Al图4-15 B/Ti反应带电子探针分析结果(2) 氧化物结合当所采用的增强体是氧化物时，氧化物与基体间发生反应生成另一 种氧化物，所产生的结合称为氧化物结合。具有氧化物结合的体系有:Al2O3f/Ni系、AqOJCu 系、SiO2f/Al系等。氧化物增强体与基体反应与否，取决于形成基体氧化物的自由能，同时， 还要看气氛中氧的来源情况。当形成基体金属元素的氧化物自由能比增强体氧化物的自由能 更负时，则易在界面反应生成基体氧化物。对氧化铝纤维增强镍复合材料系(Al2O3f/Ni系)的研究结果表明：当反应产物厚度小于 5000nm时，产生氧化物结合；当超过此厚度时，纤维会被损伤；当镍基体中含有合金元素 (如Ti、Zr)时，其氧化物形成自由能比氧化物增强体的自由能更负，Ti、2会夺取Al2O3 中的氧而生成TiO2和ZrO2；当空气中有氧存在时，会生成尖晶石(spinel)NiAl2O4，均会损 伤纤维。(3) 混合结合 当由增强体和基体金属组成复合材料时，某些金属基体表面存在致密 的氧化膜。此氧化膜常常逐渐被某种工艺因素或化学反应破坏，使增强体与基体之间的界面 从非化学结合向化学结合过渡，在过渡过程中，界面既存在机械结合又存在化学结合，称为 混合结合。混合结合的典型例子是硼纤维增强铝合金(6061)复合材料系Bf(25vol%)/Al系 o 该复合材料一般采用热压扩散结合方法制造，制造温度约为550°C，在此温度和压力下，B 纤维与铝合金基体的接触时间约为0.5h。研究发现，将B/Al复合材料在550°C加热0.5h、5h、 12h和165h后，拉伸强度b分别为593MPa、524MPa、442MPa和317MPa。以上结果表明，拉 伸强度随时间增长而减少。这是因为随着时间延续，铝的氧化膜逐渐破坏，B与Al之间由机 械结合过渡到反应结合，或机械结合与反应结合并存的结合情况。B与Al之间的化学反应导 致B纤维的强度降级，从而引起复合材料性能下降。4. 2. 2. 2金属基复合材料中界面的特点上述几种金属基复合材料界面（机械结合、溶解与润湿结合、交换反应结合、氧化物结 合和混合结合可以分成I、11、III三种类型：I型界面表示增强体与基体金属既不溶解也不 反应（包括机械结合和氧化物结合）；II型界面表示增强体与基体金属之间可以溶解，但不 反应（包括溶解与润湿结合）；I型界面表示增强体与基体之间发生反应并形成化合物（包 括交换反应结合和混合结合）。见表4-4。表4-4中伪I型（pseudo-class I system）界面的含义是：热力学指出，该种体系的增强 体与基体之间应该发生化学反应，但基体金属的氧化膜阻止反应的进行。反应能否进行，取 决于氧化膜的完整程度，当氧化膜尚完整时，属于I型界面；当工艺过程中温度过高或保温 时间过长而使基体氧化膜破坏时，组分之间将发生化学反应，变为I型界面。具有伪I型界 面特征的复合材料系在工艺上宜采用固态法（如热压、粉末冶金、扩散结合），而不宜采用 液态浸渗法，以免变为I型界面而损伤增强体。表4-4金属基复合材料体系的界面类型界面类型体系I型C/Cu， W/Cu， Al2O3/Cu， Al2O3/Ag， B(BN)/Al，B/Al*，SiC/Al*，不锈钢/Al*II型W/Cu(Cr)，W/Nb，C/Ni，V/Ni*，共晶体*I型W/Cu(Ti)，C/Al(>100C)，Al2O3/Ti，B/Ti，SiC/Ti，Al2O3/Ni，SiO2/Al，B/Ni，B/Fe，B/不锈钢注：*表示伪I型界面；*该体系在低温下生成N14V； *当两组元溶解度极低时划为I类。Petrasek和Weeton对W/Cu复合材料界面的研究结果表明，在基体铜中加入不同合金元 素，会出现以下四种不同的界面情况： W/纯Cu系：在W丝周围未发生可与0的相互溶解，也未发生相互之间的化学反应； W/Cu（Co、Al、Ni）系：由于基体中的合金元素（Co、Al、Ni）向W丝中扩散导致其 再结晶温度下降，使W丝外表面晶粒因再结晶而粗大，结果导致W丝变脆； W/Cu（Cr、Nb）系：合金元素（Cr、Nb）向W丝中扩散、溶解并合金化，形成W（Cr>Nb）固溶体。此种情况对复合材料性能影响不大； W/Cu（Ti、Zr）系：W与合金元素Ti与Zr均发生反应，并形成化合物。使复合材料的强 度和塑性均下降。4. 2. 2. 3界面模型在早期的研究中，将复合材料界面抽象为：界面处无反应、无溶解，界面厚度为零，复 合材料性能与界面无关；稍后，则假设界面强度大于基体强度，这是所谓的强界面理论。强 界面理论认为：基体最弱，基体产生的塑性变形将使纤维至纤维的载荷传递得以实现。复合 材料的强度受基体强度的控制。预测复合材料力学性能的混合物定律是根据强界面理论导出 的。由上述关于界面类型可见，对于不同类型的界面，应当有与之相应的不同模型。（1）I型复合材料的界面模型Cooper和Kelly（1968）提出，I型界面模型是界面存在机械互锁，且界面性能与增强体 和基体均不相同；复合材料性能受界面性能的影响，影响程度取决于界面性能与基体、纤维 性能差异程度的大小；I型界面模型包括机械结合和氧化物结合两种界面类型。I型界面控制复合材料的两类性能，即界面拉伸强度（O .）和界面剪切强度（7 .）。受界面拉伸强度b控制的复合材料性能包括：横向强度、压缩强度以及断裂能量；受界面 .剪切强度C控制的复合材料性能包括：纤维临界长度l （或称有效传递载荷长度）；纤维拔 出情况下的断裂功以及断裂时基体的变形。见图4-16。（2）ii、m型复合材料的界面理论模型ii、m型界面模型认为复合材料的界面具有既不同于基体也不同于增强体的性能，它是有一定厚度的界面带，界面带可能是由于元素扩散、溶解造成，也可能是反应造成。不论II型或m型界面，都对复合材料性能有显著影响。例如B/Ti复合材料界面属于m型， 其横向破坏是典型的界面破坏。界面图4-16 I型界面控制复合材料性能的因素I、m型界面控制复合材料的10类性能，即基体拉伸强度（。m）；纤维拉伸强度（。f）; 反应物拉伸强度。r）；基体/反应物界面拉伸强度。im）；纤维/反应物界面拉伸强度 （U if）；基体剪切强度（rm）；纤维剪切强度（7f）；反应物剪切强度（rr）；基体/反应物界面剪切强度（7 im）和纤维/反应界面剪切强度（r if）。见图4-17。基体/反应物界面拉伸强度b im纤维/反应物界面M反应带 I ./ 0彳一，im纤维/反应物界面剪切强度基体/反应物界面剪切强度基体剪切强度Tr Tm I/|反应物拉伸强度纤维拉伸强度卜-反应物剪切强度纤维剪切强度图4-17 ii、m型界面控制复合材料性能的因素反应物拉伸强度U r是最重要的界面性能。反应物的强度、弹性模量与基体和纤维的有 很大不同。反应物的断裂应变一般小于纤维的断裂应变。反应物中裂纹的来源有二种，即在 反应物生长过程中产生的裂纹（反应物固有裂纹）和在复合材料承受载荷时会先于纤维出现 的裂纹。反应物裂纹的长度对复合材料性能的影响与反应物厚度的大小直接相关。反应物裂纹的 长度一般等于反应物厚度，当少量反应时（反应物厚度小于500nm），反应物在复合材料受 力过程中产生的裂纹长度小，反应层裂纹所引起的应力集中小于纤维固有裂纹所引起的应力 集中，所以，复合材料的强度受纤维中的裂纹控制;当中等反应时（反应物厚度5001000nm）， 复合材料强度开始受反应物中的裂纹控制，纤维在一定应变量后发生破坏;当大量反应时（反 应物厚度10002000nm），反应带中产生的裂纹会导致纤