【教学课件】第七章重量分析法Gravimetry.ppt

第七章 重量分析法Gravimetry,7.1 重量分析法概述7.2 沉淀的溶解度及其影响因素7.3 沉淀的形成过程7.4 影响沉淀纯度的因素7.5 进行沉淀的条件7.6 有机沉淀剂7.7 重量分析结果的计算,7.1 重量分析法概述,1 重量分析法的分类和特点2 沉淀重量法对沉淀的要求3 重量分析法结果的计算,一、重量分析法的分类和特点1 分类 在重量分析中，先用适当的方法将被测组分与试样中的其他组分分离后，转化为一定的称量形式，然后称重，由称得的物质的质量计算该组分的含量。根据被测组分与其他组分分离方法的不同，有三种重量分析法。,（1）沉淀法(Precipitation method)沉淀法是重量分析法中的主要方法。被测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧，最后称重并计算其含量。（2）电解法（Electrogravimetry method）利用电解原理，用电子作沉淀剂使金属离子在电极上还原析出，然后称量，求得其含量。,（3）气化法（又称为挥发法）（Gasification method）利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使试样中待测组分挥发逸出，然后根据试样质量的减少计算该组分的含量；或当该组分逸出时，选择适当吸收剂将它吸收，然后根据吸收剂质量的增加计算该组分的含量。,2 特点（1）成熟的经典法，无标样分析法，用于仲裁分析。（2）用于常量组分的测定，准确度高，相对误差在0.1%-0.2%之间。（3）耗时多、周期长，操作烦琐。（4）常量的硅、硫、镍等元素的精确测定仍采用重量法。,二、沉淀重量法的过程和对沉淀的要求 沉淀重量法的分析过程一般是:被测组分 沉淀形式 称量形式 过滤 800 SO42-+BaCl2 BaSO4-BaSO4 洗涤 灼烧 过滤 1100 Mg2+(NH4)2HPO4 MgNH4PO46H2O-Mg2P2O7 洗涤 灼烧,1 对沉淀形式的要求（1）沉淀的溶解度必须很小，保证被测组分沉淀完全且溶解损失要小于称量误差.（2）沉淀易于过滤和洗涤。希望尽量获得粗大的晶形沉淀。无定形沉淀，应掌握好沉淀条件，改善沉淀的性质。（3）沉淀纯度高，避免玷污。（4）沉淀易转化为称量形式。,2 对称量形式的要求（1）有确定的化学组成，以便于定量计算。（2）稳定，不受空气中水、CO2和O2等影响。（3）摩尔质量要大，待测组分在称量形式中含 量要小，以减小称量的相对误差和溶解损失。例如：0.1000g Al3+Al3+NH3 Al(OH)3 Al2O3 0.1888g Al3+8-羟基喹啉(C9H6NO)3Al 1.704g,7.2 沉淀的溶解度及其影响因素,1 沉淀的溶解度 2 影响沉淀溶解度的因素（1）同离子效应（2）盐效应（3）酸效应（4）络合效应（5）其他影响,一、沉淀的溶解度、溶度积和条件溶度积溶解度 solubility溶度积 solubility product条件溶度积：conditinonalsolubility product沉淀的溶解损失是重量分析法误差的重要来源之一，因此必须了解各种影响沉淀溶解度的因素。,MA（固）=MA（水）=M+A-固有溶解度或分子溶解度：MA（水）=S0(Intrinsic solubility):溶解度：S=S0+M+=S0+A-活度积：K0sp=M+-=M+M+-A-=M+-Ksp溶度积：Ksp=M+A-=K0spM+-,二、影响沉淀溶解度的因素 1 同离子效应（Common ion effect）组成沉淀晶体的离子称为构晶离子，当沉淀反应达到平衡后，向溶液中加入含有某一构晶离子的试剂或溶液，则沉淀的溶解度减少，称为同离子效应。在重量分析法中，常加入过量的沉淀剂，降低沉淀的溶解度。,例如，25时，BaSO4 在水中的溶解度：S=Ba2+=SO42-=(1.110-10)1/2=1.0 10-5 mol/L 若沉淀平衡时，溶液中SO42=0.10mol/L 则 S=KspSO42-=1.1 10 9 mol/L 一般沉淀剂以过量50%100%为宜；对非挥发性沉淀剂，一般过量20%-30%为宜。,2 盐效应（Salting effect）在KNO3、NaNO3等强电解质存在时，沉淀的溶解度比在纯水中的大，这种加入强电解质而增大沉淀溶解度的现象，称为盐效应。高价离子的活度系数受离子强度的影响较大，构晶离子的电荷越高，对溶解度的影响越大。一般由盐效应引起沉淀溶解度的增加不是很大，与其它化学因素相比，影响要小得多，常可以忽略。,3 酸效应（Acidic effect）溶液酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。对于二元弱酸H2A形成的盐MA:S=（KspA）1/2 例：当H2SO4浓度大于4.5 mol/L时，由于生成了HSO4-而使PbSO4的溶解度迅速增大。,例如 CaC2O4 的溶解度*pH=4.00时,C2O4=0.39 S=7.210-5 mol/L*pH=2.00时,C2O4=0.0054 S=6.110-4 mol/L*pH=3.00时,C2O4=0.058,C C2O4=0.010mol/L,Ksp=Ca2+C2O42-=SC2O4 C C2O4 S=3.410-6 mol/L(同离子效应+酸效应),4 络合效应（Complexing effect）若溶液中存在有能与构晶离子生成可溶性络合物的络合剂，则反应向沉淀溶解的方向进行，影响沉淀的完全程度，这种影响称为络合效应。络合剂的浓度越大，生成的络合物越稳定，沉淀的溶解度越大。,例如:在pH=4.0时,C2O4=0.39;Y(H)=108.6 CC2O42-=0.2 mol/L,Y=0.01mol/L 求PbC2O4的溶解度:Pb(Y)=1+YKPbY=1+YKPbYY(H)=107.4 Ksp=Pb2+C2O42-=SCC2O42-C2O4Pb(Y)S=0.05 molL 在此条件下无沉淀产生.,5 其它影响因素（1）温度(Temperature）沉淀的溶解反应,绝大多数是吸热反应,沉淀的溶解度一般随温度升高而增大.对于在热溶液中溶解度大的沉淀,在室温下过滤、洗涤，例如 MgNH4PO4；无定形沉淀（如Fe2O3nH2O）的溶解度小，冷却后难于过滤洗涤，要趁热过滤洗涤。,(2)溶剂（Solvent）大多数无机盐沉淀在水中的溶解度比在有机溶剂中大一些。例如：PbSO4 S=45 mg/L（水）S=2.3 mg/L(30%乙醇水 溶液),(3)沉淀颗粒(Diameter of particle)同一种沉淀，晶体颗粒大，溶解度小；晶体颗粒小，溶解度大。通常采用陈化获得大颗粒的沉淀。例如:SrSO4 沉淀 大颗粒 S=6.210-4 mol/L 0.05m S=6.710-4 mol/L 溶解度增大8%0.01m S=9.310-4 mol/L 溶解度增大50%,(4)胶体溶液（Colloid solution）胶体颗粒很小,容易透过滤纸而引起损失,因此要避免形成胶体溶液。常采用加热或加入大量电解质措施。(5)沉淀的形态（Form and structure）初生成时,“亚稳态”的溶解度大,放置后,“稳定态”的溶解度小。例如“亚稳态”-CoS Ksp=410-20“稳定态”-CoS Ksp=7.910-24,7.3 沉淀的形成过程,1 沉淀的类型 2 沉淀的形成过程及影响因素,一、沉淀的类型 生成的沉淀类型，首先取决于沉淀的性质，其次与沉淀形成的条件、沉淀后的处理有密切的关系。在重量分析法中，最好能获得晶形沉淀。晶形沉淀 Crystalline precipitate 无定形沉淀 Amorphous precipitate 凝乳状沉淀 Curdy precipitate,几种类型沉淀的比较特点 晶形沉淀 凝乳状沉淀 无定形沉淀直径 0.11m 0.020.1m 小于0.02m结构 规则,紧密 疏松,无规则溶解度 较大 较小纯度 高 含大量水处理 易过滤,洗涤 不易过滤,洗涤示例 BaSO4 AgCl Fe2O3nH2OKsp 1.110-5 3.210-10 1.910-10,二、沉淀的形成过程 沉淀的形成是一个复杂过程,有关这方面的理论都是定性的解释或经验公式的描述,很不成熟.沉淀的形成过程如下:,*晶核形成速度小于晶核成长速度，则获得较大沉淀颗粒，且能定向地排列成为晶形沉淀；若晶核生成极快，则形成大量细小微晶，只能凝聚起来得到细小的胶状沉淀。*均相成核：构晶离子在过饱和溶液中，通过离子的缔合作用，自发形成晶核。均相成核作用占优势时形成无定形沉淀。*异相成核：溶液中混有的固体微粒，在沉淀过程中起着晶种的作用，诱导沉淀的形成。异相成核作用占优势时形成晶形沉淀。,*晶核形成速度沉淀生成的初始速度可以用槐氏(Von Weimarn)的经验公式表示:v=K（Q-S）/S C：沉淀剂加入瞬间沉淀物质的浓度；S：晶核的溶解度；（CQ-S）：过饱和度，引起沉淀作用的动力；（CQ-S）/S：相对过饱和度；K：为常数，与沉淀性质、介质及温度等有关。,*相对过饱和度越小，则晶核形成速度越慢，能得到大颗粒沉淀。各种沉淀都有一个能大批自发产生晶核的相对过饱和极限值，称为临界值。*控制相对过饱和度在临界值以下，沉淀以异相成核为主，得到大颗粒沉淀。超过临界值后，沉淀以均相成核为主，得到小颗粒沉淀。例如 沉淀 临界值 BaSO4 1000 CaC2O4 H2O 31 AgCl 5.5,7.4 影响沉淀纯度的主要因素,1 共沉淀 Coprecipitation2 后沉淀 Postprecipitation 3 减少沉淀玷污的方法,1 共沉淀（Coprecipitation）当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中某些可溶的组分同生成的沉淀一起析出混杂于沉淀之中，这种现象称为共沉淀现象。共沉淀现象使沉淀玷污，这是重量分析法误差的主要来源之一。例如 以BaCl2为沉淀剂测定SO42-时，试液中Fe3+会以Fe2(SO4)3的形式夹杂在BaSO4沉淀中一起析出,给分析结果带来误差。,*共沉淀现象的分类吸附共沉淀-Adsorption coprecipitation包藏（吸留和包夹）-Occlusion and inclusion 混晶或固溶体-Mixed crystal coprecipitation,*吸附共沉淀：由于沉淀表面上离子电荷的不完全等衡，使沉淀吸附溶液中的杂质离子现象。,吸附原则：表面吸附是有选择性的。（1）第一吸附层首先吸附过量的构晶离子。此外，那些与构晶离子半径相似、电荷相同的离子。例如 BaSO4）SO42-）Pb2+（2）第二吸附层的抗衡离子：能与构晶离子生成微溶或离解度很小的化合物，优先被吸附。例 BaSO4）SO42-）Ca2+（Ca2+和Mg2+）BaSO4）Ba2+）NO3-（Cl-和NO3-）离子的价数越高，浓度越大，越易被吸附。例 BaSO4）SO42-）Fe3+（Fe3+和Na+）,吸附量与下列因素有关：（1）沉淀的总表面积越大吸附量越大。同质量的沉淀，沉淀颗粒越小则比表面积越大，吸附杂质量越大。故晶形沉淀吸附杂质量少，无定形沉淀表面吸附严重。（2）溶液中杂质浓度越大，吸附越严重。（3）与溶液温度有关。吸附是放热过程，升高溶液的温度，可以减少杂质的吸附。*减少措施：吸附是发生在沉淀的表面，洗涤沉淀是减少吸附杂质的有效方法。,*包藏（吸留和包夹）：在沉淀过程中，由于沉淀生成太快，吸附的杂质离子来不及离开沉淀表面就被随后生成的沉淀所覆盖，使得杂质或母液被包藏在沉淀内部，引起共沉淀。包藏过程符合吸附规则。包藏是在结晶内部，不能用洗涤方法除去，可通过陈化或重结晶的方法予以减少。,*混晶或固溶体：若溶液中杂质离子与沉淀构晶离子的半径相近、晶体结构相似时，形成混晶共沉淀。例 BaSO4PbSO4；AgClAgBr；BaSO4KMnO4 减少或消除混晶生成的最好方法，是将杂质事先分离除去。共沉淀的量只与杂质的含量及体系的平衡常数大小有关，改变沉淀条件和加强沉淀后的处理和洗涤、陈化，甚至再沉淀都没有很大的效果。,2 后沉淀（Postprecipitation）一种本来难于析出沉淀的物质，或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后被“诱导”而随后也沉淀下来的现象，且它们沉淀的量随放置的时间而加多。,后沉淀与共沉淀现象的区别：（1）后沉淀引入杂质的量，随沉淀在试液中放置时间增加而增加，而共沉淀量受放置时间影响小。（2）不论杂质是在沉淀之前就存在的，还是沉淀后加入的，后沉淀引入杂质的量基本上一致。（3）温度升高，后沉淀现象更为严重。（4）后沉淀引入杂质的量，有时比共沉淀严重得多。在重量分析法中，共沉淀和后沉淀是消极因素，而在痕量组分富集分离中，确是一种积极因素。,3 减少沉淀玷污的方法（1）选择适当的分析步骤。（2）选择合适沉淀剂。如选择有机沉淀剂。（3）改变杂质的存在形式。（4）改善沉淀条件。包括溶液浓度、酸度、试剂加入次序和速度、陈化等。（见表7-3）（5）再沉淀：将得到的沉淀过滤后溶解，再进行第二次沉淀。,7.5 沉淀条件的选择,1 晶形沉淀的条件2 无定形沉淀的条件3 均匀沉淀法(Homogeneous precipitation),一、晶形沉淀的条件 如何获得纯净和颗粒大的沉淀。（1）沉淀在较稀的溶液中进行。溶液的相对过饱和度不大，有利于形成大颗粒的沉淀。为避免溶解损失，溶液的浓度不宜太稀。（2）搅拌下慢慢加入沉淀剂，避免局部过浓生成大量晶核。（3）在热溶液中进行沉淀。增大沉淀的溶解度，降低溶液的相对过饱和度，获得大颗粒沉淀；减少对杂质的吸附。但要冷却至室温后再过滤，以减少溶解损失。（4）陈化：沉淀完全后，让沉淀与母液一起放置一段时间，使小晶粒溶解，大晶粒则逐渐长大；不完整的晶粒转化为较完整的晶粒；亚稳态的沉淀转化为稳定态的沉淀；使沉淀更加纯净。但对混晶共沉淀、继沉淀无效。,二、无定形沉淀的条件（1）在热的、浓的溶液中，不断搅拌下快速加入沉淀剂。在热和浓的溶液中，离子的水化程度降低，有利于得到含水量小、体积小、结构紧密的沉淀，沉淀颗粒容易凝聚。防止形成胶体溶液，减少沉淀表面对杂质的吸附。沉淀完毕，用热水稀释、搅拌，使吸附在沉淀表面的杂质离开沉淀表面进入溶液。,（2）沉淀时加入大量电解质或某些能引起沉淀微粒凝聚的胶体。因电解质能中和胶体微粒的电荷，减低其水化程度，有利于胶体颗粒的凝聚。为防止洗涤沉淀时发生胶溶现象，洗涤液中也应加入适量电解质。（NH4Cl、NH4NO3）。例 测SiO2，在强酸性介质中析出带负电荷的硅胶沉淀，沉淀不完全，向溶液加入带正电荷的动物胶，相互凝聚作用，使硅胶沉淀完全。（3）沉淀完毕，趁热过滤，不必陈化。（4）必要时进行再沉淀。,三、均匀沉淀法（Homogeneous precipitation）通过缓慢的化学反应过程，逐步地、均匀地在溶液中产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中均匀地慢慢地形成，得到大颗粒的沉淀。对形成混晶和继沉淀无效。用均匀沉淀法得到的沉淀，颗粒较大，表面吸附杂质少，易过滤、易洗。用均匀沉淀法，甚至可以得到晶形的Fe2O3nH2O,Al2O3nH2O等水合氧化物沉淀。但均匀沉淀法仍不能避免后沉淀和混晶共沉淀现象。,（1）控制溶液pH值的均匀沉淀法 沉淀CaC2O4：于酸性含Ca2+的试液中加入过量草酸，利用尿素水解产生NH3逐步提高溶液的pH，使CaC2O4均匀缓慢地形成。CO（NH2）2+H2O 2NH3+CO2（2）酯类或其它有机化合物水解，产生沉淀剂阴离子。沉淀BaSO4：加硫酸甲酯于含Ba2+的试液中，利用酯水解产生的SO42-，均匀缓慢地生成BaSO4沉淀。（CH3）2SO4+2H2O 2CH3OH+SO42-+2H+,（3）络合物分解：控制金属离子释放速率。将EDTA-Ba2+加入含SO42-的溶液中，然后加入氧化剂破坏EDTA，使络合物逐渐分解，Ba2+均匀释出，生成BaSO4沉淀。（4）氧化还原反应产生所需的沉淀离子。用过硫酸铵氧化Ce（）Ce（），均匀沉淀生成碘酸高铈。（5）合成试剂法：在溶液中慢慢合成有机试剂。丁二酮+羟胺+Ni2+丁二酮肟镍晶状沉淀,7.6 有机沉淀剂,1 有机沉淀剂的特点2 有机沉淀剂的分类3 有机沉淀剂应用示例,一、有机沉淀剂的特点（1）试剂品种多，性质各异，有些试剂的选择性很高，便于选用。（2）沉淀的溶解度一般很小，有利于被测物质沉淀完全。（3）沉淀吸附无机杂质较小少，且沉淀易于过滤、洗涤。（4）沉淀的摩尔质量大，被测组分在称量形式中占的百分比小，有利提高分析的准（5）有些沉淀组成恒定，经烘干后即可称量，简化了重量分析操作。,二、有机沉淀剂的分类（1）生成螯合物的沉淀剂：作为沉淀剂的螯合剂，至少有两个基团。一个是酸性基团，如OH，COOH，SH，SO3H等；另外一个是碱性基团，如NH2，NH，N，CO，CS等。金属离子与有机螯合沉淀剂反应，通过酸性基团和碱性基团的共同作用，生成微溶性的螯合物。,（2）生成离子缔合物的沉淀剂 有些相对分子质量较大的有机试剂，在水溶液中以阳离子或阴离子形式存在，它们与带相反电荷的离子反应后，可生成微溶性的离子缔合物沉淀。有机沉淀剂的亲水基团多，在水中的溶解度大；疏水基团多在水中溶解度小。亲水基团：-SO3H，-OH，-COOH，-NH2，-NH等；疏水基团：烷基、苯基、卤代烃基等。,三、有机沉淀剂应用示例（1）丁二酮肟：与Ni2+,Pd2+,Pt2+,Fe2+生成沉淀，与Co2+,Cu2+,Zn2+等生成水溶性的络合物。在氨性溶液中，与Ni2+生成鲜红色的螯合物沉淀，沉淀组成恒定，可烘干后直接称重，用于重量法测定镍。与Fe3+,Al3+,Cr3+等在氨性溶液中生成水合氧化物沉淀，干扰测定，可加入柠檬酸或酒石酸进行掩蔽。,（2）8-羟基喹啉 在弱酸性或弱碱性溶液中（pH=3-9）。8-羟基喹啉与许多金属离子发生沉淀反应，生成的沉淀组成恒定，可烘干后直接称重。8-羟基喹啉的最大缺点是选择性较差。,（3）四苯硼酸钠 四苯硼酸钠能与K+,Rb+,Tl+,Ag+等生成离子缔合物沉淀。四苯硼酸钠易溶于水，是测定K+的良好沉淀剂。由于一般试样中Rb+,Tl+,Ag+的含量极微，故此试剂常用于K+的测定，且沉淀组成恒定，可烘干后直接称重。,7.7 重量分析法结果的计算 在重量分析中，多数情况下获得的称量形式与待测组分的形式不同，待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量之比称为换算因数（Gravimetric factor），以F表示。称量形式的质量m，试样的质量ms，及换算因素F，被测组分的质量分数w：,本 章 作 业,P272 4 5 6 8 9 15P273 16 18 19 20 22 27 28,