草酸根合铁Ⅲ酸钾K3FeC2O433H2O的合成.ppt

草酸根合铁（）酸钾(K3Fe(C2O4)33H2O)的合成和结构测定,基础化学实验中心,实验化学四（综合化学实验）,一、实验目的：（1）了解从络合物的制备、分析到测定的过程和方法。（2）掌握电荷测定和磁化率的测定方法。,二、实验原理：草酸根合铁（）酸钾合成可首先用硫酸亚铁与草酸反应制备草酸亚铁（见陈虹锦主编的实验化学（上册）实验23），反应为：(NH4)Fe(SO4)6H2O+H2C2O4 FeC2O42H2O(s)+(NH4)2SO4+H2SO4+4H2O 然后在过量草酸根存在下，用过氧化氢氧化草酸亚铁即可得到三草酸根合铁（）酸钾，同时有氢氧化铁生成，反应为：6FeC2O42H2O+3H2O2+6K2C2O4 4K3Fe(C2O4)3+2Fe(OH)3+6H2O,加入适量草酸使Fe(OH)3转化为三草酸和铁()酸钾配合物，反应为：2Fe(OH)3+3H2C2O4+3K2C2O4 2K3Fe(C2O4)3+6H2O 再加入乙醇，放置即可析出产物的结晶。其后几部总反应式为：2FeC2O42H2O+H2O2+3K2C2O4+H2C2O4 2K3Fe(C2O4)33H2O,要确定所制得的络合物的组成，必须综合应用各种方法：化学分析可以确定各种组分的含量，从而确定分子式；电导率法可以确定其电荷，以确定络合物内、外界的形式；磁天平法可以测定其分子的磁性以了解其中心原子的杂化类型和d电子的组态。（1）络合物各组分的分析可利用中心原子铁和配体草酸根的各种性质（包括酸性、氧化还原性、挥发性等），利用酸碱滴定法、分光光度法、电导滴定法、重量分析法等进行测定，以确定其组成和含量。（2）配离子电荷的测定对了解络合物的结构和性质有着重要的作用，最常用的测定配离子电荷的方法有离子交换法和电导法。下面介绍电导法。,电导就是电阻的倒数，用L表示，单位是-1。溶液的电导是该溶液传导电流能力的量度。在电导池中，电导L的大小与两电极之间的距离l成反比，与电极的面积S成正比，即：L=KS/l 式中，K成为电导率或比电导，即l为1cm、S为1cm2时的电导率，也就是1ml溶液中所含的离子数和该离子的迁移速率所决定的溶液的导电能力。因此，电导率K与电导池的结构无关。,电解质溶液的电导率K随溶液中的离子数目的不同而变化，即随溶液的浓度不同而变化。因此，通常用摩尔电导m衡量电解质溶液的导电能力，摩尔电导m的定义为1mol电解质溶液置于相距为1cm的两电极间的电导，摩尔电导与电导率之间有如下关系 m=K*1000/c 式中，c为电解质溶液的物质的量的浓度。如果测得一系列已知离子数物质的摩尔电导m，并和被测络合物的摩尔电导m相比较，即可求得络合物的离子总数或直接测定其配离子的摩尔电导m，由m的数值范围来求得其配离子数，从而可以确定配离子的电荷数。在25oC时，在稀的水溶液中电离出2个、3个、4个、5个离子的范围见表4.1。表1 稀水溶液中摩尔电导与离子数的关系（25oC）,（3）磁性是物质的基本形式之一，并且与物质的其他基本性质（如光学、电学、热学等）有密切的联系，所以测定物质的磁性是研究物质结构的基本方法之一。将物质置于强度为H的磁场中，物质被磁化，其内部的磁感应强度B为 B=H+H（1）其中，B、H、H均为向量，H的国际单位制（SI）表示为Am-1。磁感应强度B的单位为T。H 为物质磁化时产生的附加磁场强度，即：H=I（2）式中，I为磁化强度。,对于非铁磁性物质，磁化强度于外磁场强度成正比，即 I=KH（3）式中，K为比例常数，称为单位体积磁化率，其物理意义是当物质在单位外磁场强度的作用下，所产生磁化强度的大小和方向。对顺磁性物质，I和H的方向相同，K0；对于反磁性物质，I和H的方向相反，K0。在化学上常用比磁化率（或称单位质量磁化率）和摩尔磁化率M来表示物质的磁性。计算公式如下=K/d（4）式中：d物质的密度，gcm-3；比磁化率，cm3g-1。M=M=KM/d（5）式中：M物质的摩尔质量；M摩尔磁化率，cm3mol-1。,物质的摩尔磁化率又是物质顺磁磁化率P和反磁磁化率D之和，即 M=P+D（6）物质在外磁场的作用下，在轨道上的电子将受到洛仑兹力的作用而改变其运动方向，并由此产生诱导磁场，其诱导磁场的方向与外磁场方向相反，因此，它们具有反磁性；反之，如果原子、离子或分子中除了轨道上的成对电子，还具有一个或几个围成对电子，则它们具有永久磁矩，就如同一个小磁体，在外磁场的作用下要被迫转向，使其磁力线方向与外磁场方向一致，从而产生顺磁性。又因为顺磁效应比反磁效应大得多，因此，凡具有未成对电子的物质都是顺磁性物质。另外，由于电子绕核运动所产生的轨道磁矩很小，所以化合物的顺磁性通常可用电子自旋矩来代表。,在研究物质结构时，化学上常用有效磁矩eff来进行计算，有效磁矩eff与摩尔磁化率M的关系为 eff=2.2828(MT)0.5（7）式中：T热力学温度；eff有效磁矩，单位为玻尔磁子，常用B.M.表示 根据泡利原理，同一轨道上成对电子的自旋磁矩相反，互相抵消，故只有未成对电子才能产生磁矩。因此，有效磁矩的大小可由式（8）表示 eff=4S(S+1)+L(L+1)0.5（8）式中：S总的自旋量子数；L总的轨道量子数。,实际上，在过渡元素络合物中，轨道的贡献要比自旋贡献小，通常其轨道磁矩可忽略。因此，在过渡元素可取式（9）作近似表示 eff=4S(S+1)0.5（9）因为S=s，而自旋量子数只有s=1/2，如用n表述未成对电子数目，则式（9）可改写为 eff=n(n+1)0.5（10）因此，当通过实验测得单位体积磁化率K后即可按式（4）、式（5）分别求得比磁化率和摩尔磁化率M，再根据式（7）、式（10）算出有效磁矩eff和未成对电子数n；反之，若已知n，则可算出有效磁矩eff。当n=1，eff=1.73B.M.；n=2，eff=2.83B.M.；n=3，eff=3.87B.M.；n=4，eff=4.90B.M.；n=5，eff=5.92B.M.时，式（10）的计算值与实验值往往有一定的误差，这是由于轨道磁矩被忽略的缘故。,帕斯卡在对大量有机化合物的摩尔磁化率的测定和分析中发现，有机化合物的摩尔磁化率具有加合性，即每一原子的结构单元（如双键、苯环）可指定一数值，而摩尔磁化率等于二者之和。它用式（11）表示 M=nAA+nBB（11）式中：nA分子中摩尔原子磁化率A的数目；nB分子中不同结构改正数为B的数目。常见的摩尔原子磁化率A、配体的反磁化率D和结构磁化率改正数B见教材附录3。,要测定某一原子或离子的磁化率，可以从测出化合物的磁化率中扣除其他原子或离子的反磁磁化率和结构磁化率，即为该原子或离子的磁化率。若研究的是络合物，则必须从测得的磁化率中减去配体的磁化率以及外界各离子的磁化率，才能得出其中心原子或离子的磁化率，并推断其结构。在过渡金属络合物中，由于配体的影响，使中心原子原来能量相同的d轨道分裂为能量不同的两组或两组以上的轨道。在分裂的d轨道上电子究竟如何排列取决于分裂能和成对能P的大小，如果P,电子尽可能占据能量低的d轨道自旋成对而形成低自旋络合物；如果P,则电子尽可能占据最多的d轨道自旋平行形成高自旋络合物。凡属强场则表现为低自旋，其成对电子数比高自旋的少磁性也弱；反之，若场则表现为高自旋，其未成对电子数比强场的多，磁性较强。,本实验是用古埃磁天平测定磁化率。把圆柱形样品管悬在两个磁极的正中，样品管下端位于磁场强度H最大的区域，而另一端位于磁场强度很弱的H0区域，若可忽略不计，则磁场对样品管作用力F与样品管的截面积A、样品的单位体积磁化率K之间有如式（12）关系 F=0.5*KH2A（12）当测定磁化率时，把样品悬在天平的一臂上，设为加磁场前后砝码质量之差，显然 F=0.5*KH2A=g（13）式中，g为重力加速度。已知H和A，测出即可求出磁化率K，为计算方便把式（13）改为 g=1/(2l)*H2m（14）式中：m样品质量；l样品管长度；比磁化率。,若外加磁场强度一定，样品管长度一定，则在同一磁场强度H、同一样品管中进行测定，对不同物质而言，2lg/H2=常数，此常数以表示，成为样品管校正系数。式（14）可简化为=/m（15）取已知的标准样品，测定其m和加磁场前后的值，即可求出值。在实际测定中，样品管为玻璃管，玻璃管在磁场作用下具有反磁性，会产生质量变化，设为玻璃管在磁场作用下的质量变化（因质量变化是减轻的，故计算时应取负值），则=(-)/m（16）,若进一步考虑空气磁化率的影响和校正，则的计算应按式（17）进行=(0.029*10-6*V)/dair+(-)/m（17）,三、仪器与试剂：仪器：古埃磁天平；玻璃样品管（直径8mm，长度100mm）；研钵；DDS-11A型电导 仪；其他常用玻璃仪器；化学分析所用 仪器自定。试剂：(NH4)Fe(SO4)26H2O(C.P.)；草酸钾(C.P.)；硫酸(C.P.)；过氧化氢(C.P.)；无水乙醇(C.P.)；三乙二胺合镍硫代硫 酸盐Ni(en)3S2O3(C.P.)。,四、实验步骤,2）化学法或仪器分析法测定络合物中Fe3+、C2O42-的含量3）用电导法测定配离子的电荷4）配合物磁化率的测定（1）样品管的标定用已知磁化率的标定物Ni(en)3S2O3对样品管进行标定。（2）样品磁化率的测定。将自制的样品装入样品管中，如前在加磁场和不加磁场时测定其质量的变化，并记录。在洗净的样品管中加入蒸馏水至装样品的体积刻度，称取水的质量。从水的质量计算在测定温度时样品管的体积。为简化计算，忽略空气影响。记录测定时的温度。,五、数据处理,三草酸合铁（）酸钾组成的测定,准确称取0.130.17gNa2C2O4三份,分别置于250mL锥形瓶中,加水50mL使其溶解,加入10mL 3 molL-1H2SO4溶液,在水浴上加热到7585,趁热用待标定的KMnO4溶液滴定,开始时滴定速率应慢,待溶液中产生了Mn2+后,滴定速率可适当加快,但仍须逐滴加入,滴定至溶液呈现微红色并持续30s内不褪色即为终点。根据每份滴定中Na2C2O4的质量和消耗的KMnO4溶液体积,计算出KMnO4溶液的浓度。把制得的K3Fe(C2O4)33H2O在5060于恒温干燥箱中干燥1h，在干燥器中冷却至室温，精确称取样品约0.20.3g，放入250mL锥形瓶中，加入25mL水和5mL 1molL1 H2SO4，用标准0.02000 molL1 KMnO4溶液滴定。滴定时先滴入8mL左右的 KMnO4标准溶液，然后加热到343358K（不高于358K）直至紫红色消失。再用KMnO4滴定热溶液，直至微红色在30s内不消失。记下消耗KMnO4标准溶液的总体积，计算K3 Fe(C2O4)33H2O中草酸根的质量分数，并换算成物质的量。滴定后的溶液保留待用。铁含量测定 在上述滴定过草酸根的保留溶液中加锌粉还原，至黄色消失。加热3min，使Fe3+完全转变为Fe2+，抽滤，用温水洗涤沉淀。滤液转入250mL锥形瓶中，再利用KMnO4溶液滴定至微红色，计算K3 Fe(C2O4)33H2O中铁的质量分数，并换算成物质的量。结论：在1mol产品中含C2O42-mol，Fe3+mol，该物质的化学式为。,电导法测定配离子电荷由测得配合物溶液的电导率，根据下面关系式m=K*1000/c计算出该络合物的摩尔电导m，从m的数值范围来确定其离子数，从而可确定配离子的电荷。,磁化率测定结果校正系数的测定如下Xt=2757.5*10-6/(230+t)=xtm/(-)K3Fe(C2O4)33H2O磁化率的测定磁化率的计算结果1、摩尔磁化率的计算 M=M2、Fe3+的磁化率 M=M-(nAA+nBB)3、Fe3的有效磁矩 eff=2.2828(MT)0.5 4、K3Fe(C2O4)3中，中心离子的未成对电子数n的计算。5、从磁化率的测定结果说明络合物的性质和中心原子的杂化形式。,五、思考题,1、在制备络合物的过程中应注意哪些环节，才能使络合物的产量及质量得到保证？2、你自己设计测定络合物组成的方法的优缺点如何？对整个实验结果可能会产生怎样的影响？3、在计算络合物中心形成体有效磁矩之前，为什么必须先做反磁化率的校正？4、在其他条件完全相同的情况下，改变电流的大小来测定同一样品，试问其摩尔磁化率是否一致？5、在测定K3Fe(C2O4)3的电荷时，是否要用新配制的溶液来测定？为什么？6、测定溶液的电导率时，溶液的浓度范围是否有一定的要求？为什么？,