第四晶体缺陷.ppt

第四章晶体缺陷,原子的不规则排列产生晶体缺陷。晶体缺陷在材料组织控制（如扩散、相变）和性能控制（如材料强化）中具有重要作用。晶体缺陷：实际晶体中与理想点阵结构发生偏差的区域。点缺陷：在三维空间各方向上尺寸都很小的缺陷。如空位、间隙原子、异类原子等。线缺陷：在两个方向上尺寸很小，而另一个方向上尺寸较大的缺陷。主要是位错。面缺陷：在一个方向上尺寸很小，在另外两个方向上尺寸较大的缺陷。如晶界、相界、表面等。,1 点缺陷的类型肖脱基缺陷：离位原子进入其它空位或迁移至晶界或表面。a弗兰克尔缺陷：离位原子进入晶体间隙。b间隙原子：位于晶体点阵间隙的原子。c置换原子：位于晶体点阵位置的异类原子。d e,第一节 点缺陷,离子晶体：满足电中性。在普通金属中：形成间隙原子即弗兰克尔缺陷很困难在离子晶体中：正负离子尺寸差异较大、结构配位数较低的离子晶体，小离子移入相邻间隙的难度并不大，所以弗兰克尔缺陷是一种常见的点缺陷；结构配位数高，即排列比较密集的晶体，如 NaCl，肖脱基缺陷则比较重要，而弗兰克尔缺陷却较难形成。离子晶体中的点缺陷对晶体的导电性起重要作用。离子掺杂形成色心,二、点缺陷的产生1、点缺陷的平衡浓度（1）点缺陷是热力学平衡的缺陷：在一定温度下，晶体中总是存在着一定数量的点缺陷（空位），这时体系的能量最低具有平衡点缺陷的晶体在热力学上更为稳定。原因：F=H-TS，空位畸变内能，同时S 其结果是在F-n曲线上出现了最低值，对应的n值即为平衡空位数。,F=U+PV-TS，PV不变，则T不变F=U-TS假定每增加一个空位，内能增加u，则U=nuS变=组态熵+振动熵变，组态熵由原子排列不同引起1个空位使振动熵增加SV，则n个使熵增加nSV；组态熵：玻尔兹曼定律 Sc=k；n个空位可排列成许多不同方式，组合问题，无空位只有一种排法,SC=kn-0=k,SC=kNN-（N-n）（N-n）-nnF=nu-T(Sc+nSv)=n(u-TSv)-kT NN-（N-n）（N-n）-nnd（F）/dn=0 平衡时自由能最小 u-TSv+kTn/（N-n）=0,A：由振动熵决定的系数，约110；讨论：1、u大，n/N小，间隙原子形成能大，浓度小；例 2、T影响大，高温平衡浓度大,例题 Cu晶体的空位形成能uv为0.9eV/atom；或1.4410-19J/atom，材料常数A取作1，玻尔兹曼常数k1.3810-23J/K，计算：1)在500下，每立方米Cu中的空位数目。2)500下的平衡空位浓度。解：首先确定1m3体积内Cu原子的总数,空位数目,空位浓度,1080(接近熔点)时的平衡空位浓度为4.4510-4。,2.过饱和点缺陷的产生平衡点缺陷：热振动中的能量起伏。过饱和点缺陷：外来作用-如高温淬火、辐照、冷加工等。3、点缺陷与材料行为迁移、复合浓度降低；扩散的物理基础，应用：热处理物理性能性能：导电性、密度力学性能：内应力、交互作用非平衡浓度缺陷强化材料非平衡浓度聚集塌陷,第二节 位错的基本概念,位错是晶体的线性缺陷位错对晶体的强度与断裂等力学性能起着决定性的作用。位错对晶体的扩散与相变等过程也有一定的影响。,一、位错与塑性变形 塑性变形是晶体在外力作用下进行的永久变形。滑移是塑性变形的一种基本方式。,位错学说的产生：研究金属塑性变形时，其机理不清楚，1926年，弗伦克尔利用理想晶体的模型，假设滑移时滑移面两侧晶体像刚体同步移动，得出理论切变强度m=G/2（G：切变模量）与实验相比高34个数量级，但与晶须实验吻合，更完美的原子间作用模型mG/30，与实验结果仍然相去甚远；1934年泰勒（Talar）、波朗依（M.Polanyi）和奥罗万（E.orowan）分别提出位错模型；1939年柏格斯（Burgers）提出用柏氏矢量来表征位错特性，同时引入螺位错；1947年柯垂尔（Cottrell）利用溶质原子与位错的交互作用解释了低碳钢的屈服现象；1950年弗兰克(Frank)与瑞德同时提出位错增殖机制，F-R位错源，50年代后透射电镜直接观察到晶体中位错的存在、运动与增殖。,二、晶体中的位错模型及位错易动性,位错的基本类型：刃型位错、螺型位错。实际上位错往往是两种类型的复合-混合位错。1、刃型位错,正应变，体积变，位错线与滑移方向垂直,位错分类：正刃型位错：半原子面在滑路面上方。以“”表示；负刃型位错：半原子面在滑路面的下方。以“”表示注意：正、负刃型位错是相对的。,晶体中的刃位错的产生：晶体形成过程(凝固或冷却)中、局部滑移位错可定义为晶体中已滑移区与末滑移区的边界。注意：晶体中的位错作为滑移区的边界，就不可能突然中断于晶体内部。它们或者在表面露头，或者终止于晶界和相界，或者与其他位错线相交。或者自行在晶体内部形成一个封闭环。,2、螺位错,切应变，体积不变，位错线与滑移方向平行,根据螺旋面前进的方向与螺旋面旋转方向的关系可分为左、右螺型位错，符合右手定则的称右旋螺型位错（上图）；符合左手定则的为左旋螺型位错。注意左右螺位错也是相对的,3混合型位错,位错线与滑移方向既不平行，也不垂直位错线可分解为刃型和螺型两个分量,4位错的易动性,三、柏氏矢量,定义：在晶体内围绕位错做柏氏回路，回路经过无畸变区域；作回路M（起点）Q（终点）；在理想晶体中作MQ，则b为QM。,表示位错区原子的畸变特征的量，是矢量,柏氏矢量的意义及特征1、反映柏氏回路包含的位错所引起的点阵畸变的总累积；2、表示晶体滑移的大小和方向；3、柏氏矢量的守恒性。回路大小任意，只要不与其他位错相遇，总累积量不变，与路径无关；一根不分叉的任何形状的位错只有一个柏氏矢量；4、其他缺陷所没有，位错所独有。,柏氏矢量与位错线1.刃位错柏氏矢量位错线，可以为任何形状；2.螺位错柏氏矢量位错线，只能为直线；3.bt则为螺位错，同向为右螺，反向为左螺；bt为刃位错；任意 角度为混合位错，刃位错分量：bsin，螺位错分量：bcos4.同一根位错线上各处柏氏矢量一定相同；5.位错线只能终止在晶界或表面，不能终止在晶体内部，在内部只能形成封闭环或空间网络。（位错是滑移区的边界）,3柏氏矢量的表示方法,柏氏矢量的表示方法与晶向指数相似晶向指数没有“大小”的概念 柏氏矢量在晶向指数的基础上把矢量的模也表示出来，因此要同时标出该矢量在各个晶 轴上的分量。,立方晶体 a=b=c，故可简单写为：,柏氏矢量的一般表达式为,柏氏矢量的模,四、位错的运动位错在晶体中运动有两种方式：滑移和攀移其中滑移最为重要。,应力,应变,切应力,切应变,1位错的滑移,位错的滑移是在切应力作用下进行的，只有当滑移面上的切应力分量达到一定值后位错才能滑移。临界分切应力,刃、螺型位错的滑移特征 的不同之处开动位错运动的切应力方向不同：使刃型位错运动的切应力方向必须与位错线垂直；使螺型位错运动的切应力方向与螺型位错平行的；位错运动方向与晶体滑移方向之间的关系不同不论是刃型位错或螺型位错，它们的运动方向总是与位错线垂直的，但晶体所产生的滑移方向不同：刃型位错：晶体的滑移方向与位错运动方向是一致的螺型位错：晶体滑移方向却与位错运动方向垂直上述两点差别可以用位错的柏氏矢量予以统一。第一，不论是刃或螺型位错，使位错滑移的切应力方向和柏氏矢量 b都是一致的；b第二，滑移面两侧晶体的相对位移也是与柏氏矢量 b一致的，即位错引起的滑移效果（即滑移矢量）可以用柏氏矢量描述。,例题 图4-19中阴影面为晶体的滑移面，该晶体 的 ABCD表面有一个圆形标记，它与滑移面相交，在标记左侧有根位错线，试问当刃、螺型位错线从晶体左侧滑移至右侧时，表面的标记发生什么变化？并指出使刃、螺型位错滑移的切应力方向。解：根据位错滑移的原理，位错扫过的区域内晶体的上、下方相对于滑移面发生的位移与柏氏矢量一致 刃型位错：柏氏矢量垂直于位错线，因此圆形标记相对滑移面错开了一个原子间距（即b的模），其外形变化如图4-19b所示，应力方向是图中所示的虚线切应力。螺型位错，柏氏矢量平行位错线。,位错环的滑移特征根据位错线与柏氏矢量的相对夹角可以判断各段位错线的性质，A、B两处：位错线tb，故为刃型位错,且两处的刃位错符号正好相反；C、D两处:t/b,为螺型位错，且 C,D 两处位错的旋向必相反。位错线的其余部位:为混合位错。如果沿着柏氏矢量 b的方向对晶体施加切应力，位错环开始运动，由于正、负刃位错在同一切应力作用下滑移方向正好相反，左旋与右旋螺位错在切应力作用下的运动方也向正好相反，符号相反的混合位错情况也是如此，所以整个位错环的运动方向是沿法线方向向外扩展。当位错环逐渐扩大而离开晶体时，晶体上、下部相对滑动了一个台阶，其方向和大小与柏氏向量相同,位错的滑移面位错在某个面上滑移就会使该面上、下部晶体产生一个柏氏矢量 b的位移，所以位错线t与 b组成的原子面就是位错的滑移面。刃型位错：位错线tb，滑移面是唯一的，位错只能在确定的面上滑移。螺位错：tb，任何通过位错线的晶面都满足滑移面的条件，螺型位错可以有多个滑移面，至于滑移究竟发生在哪个面，则取决于各个面上的切应力大小及滑移阻力的强弱。,例题 图 4-21a的晶面上有一位错环，其柏氏矢量 b垂直于滑移面，试问该位错环在切应力作用下的运动特征。,解：由于柏氏矢量与位错环相互垂直，该位错环全部由刃型位错组成，相当于该 晶面上 的位 错环 的位置处抽去了一层晶面，根据位错的滑移特性，滑移面应该是位错线与柏氏矢量组成的平面，即为通过位错环的圆柱面 根据晶体的滑移几何学该圆柱面不是位错的滑移面，因此该位错环不能发生滑移运动，故称为固定位错。它只能在某些条件下以另一种方式移动-攀移，在位错环所在的平面上缓慢的运动，其本质为半原子面的逐步扩大或缩小。,2.位错的攀移,只有刃型位错才能发生攀移运动，螺型位错是不会攀移的。攀移的本质是刃型位错的半原子面向上或向下移动，位错线也就跟着向上或向下运动。特点1：攀移时位错运动方向正好与柏氏矢量垂直（与滑移区别1)半原子面向上移动称为正攀移，半原子面向下运动称为负攀移。,攀移的机制(与滑移区别2)滑移时不涉及原子的扩散攀移正是通过原子的扩散而实现的攀移需要正应力正攀移:原子从半原子面下端离开,空位反向扩散至位错的半原子面边缘；负攀移:当原子扩散至位错附近，并加入到半原子面上,特点2：攀移时位错线并不是同步向上或向下运动，而是原子逐个的加入，所以攀移时位错线上带有很多台阶（常称为割阶）(与滑移区别3)影响因数：1、温度：位错攀移是一个热激活过程。由于空位的数量及其运动速率对温度十分敏感，通常只有在高温下攀移才对位错的运动产生重要影响，而常温下它的贡献并不大。2、应力：外加应力对位错攀移也有促进作用 切应力是无效的，只有正应力才会协助位错实现攀移在半原子面两侧施加压应力时，有利于原子离开半原子面，使位错发生正攀移；拉应力使原子间距增大，有利于原子扩散至半原子面下方，使位错发生负攀移。,3作用在位错上的力使位错滑移所需的力为切应力 刃型位错的切应力方向垂直于位错线螺型位错的切应力方向平行于位错线使位错攀移的力为正应力,在晶体滑移面上，取一段微元位错，长度为dl，若在切应力作用下前进了 ds距离，即在 dsdl的面积内晶体的上半部相对于下半部发生了滑移，滑移量为b，这样切应力所作的功为：,另一方面，可以想象位错在滑移面上有一作用力 F，其方向与位错垂直，在该力作用下位错前进了ds距离，因此作用力 F所作的功 dw应为：,Fd是组态作用力，并不代表位错附近原子实际受到作用力刃位错：Fd和切应力同向，螺位错：Fd和切应力方向垂直，都垂直于位错线,Fd为作用于单位长度位错线上的力,大小为b，方向垂直于位错线，即指向位错运动的方向对于攀移，也可作出同样的推导，使攀移进行的正应力与作用于单位长度位错线上的力Fd之间满足：Fd=b这一表达式与滑移的情况十分相似，作用力的方向也是指向位错攀移的方向，与位错线垂直。,根据虚功原理,五、位错的密度与分布,晶体中位错的数量用位错密度表示，它的意义是单位体积晶体中所包含的位错线总长度，即,V：晶体的体积；S：晶体中位错线的总长度。的单位：m/m3，化简为1/m2，位错密度可理解为穿越单位截面积的位错线的数目，即,退火态：1091010 1cm3中，110km冷变形：10141016，故位错一定会缠绕；晶须：10m/cm3 强化材料2个途径：无位错或多位错,陶瓷晶体中也有位错，但是由于其结合键为共价键或离子键，键力很强，发生局部滑移很困难，因此陶瓷晶体的位错密度远低于金属晶体，要使陶瓷发生塑性变形需要很高的应力。,注意：位错没有平衡浓度。自由能分析：F=U-TS位错是由大量点缺陷串成线，混乱程度受到限制，熵的作用大减，主要考虑内能，位错总是增加内能，位错越多，越不稳定，热力学要求位错越少越好，故位错没有平衡浓度。虽然热力学不稳定，但因其呈网状分布，故力学上是稳定的。,六、位错的观察,1浸蚀技术,原理：利用浸蚀技术显示晶体表面的位错，由于位错附近的点阵畸变，原子处于较高的能量状态，再加上杂质原子在位错处的聚集，这里的腐蚀速率，比基体更快一些，因此在适当的浸蚀条件下，会在位错的表面露头处产生较深的腐蚀坑，借助金相显微镜，可以观察晶体中位错的多少及其分布。,局限性：只能观察在表面露头的位错，而晶体内部位错无法显示；只适合于位错密度很低的晶体，如果位错密度较高，蚀坑互相重迭，就难以把它们彼此分开，所以一般只用于高纯度金属或者化合物晶体的位错观察。,2透射电镜,试样制备：薄膜厚度约为 100500nm，原理：利用晶体中原子对电子束的衍射效应。当电子束垂直穿过晶体试样时，一部分电子束仍沿着入射束方向直接透过试样，另一部分则被原子衍射成为衍射束，它与入射束方向偏离成一定的角度，透射束和衍射束的强度之和基本与入射束强度相当，观察时可利用光阑将衍射束挡住，使它不能参与成像，像的亮度主要取决于透射束的强度。当晶体中有位错等缺陷存在时，电子束通过位错畸变区可产生较大的衍射，使这部分透射束的强度弱于基体区域的透射束，这样位错线成像时表现为黑色的线条。优点：可以直接看到晶体内部的位错线，比蚀坑法直观，即使在位错密度较高时仍能清晰看到位错的分布特征,第三节 位错的能量及交互作用位错能：位错线周围的原子偏离了平衡位置，处于较高的能量状态，高出的能量称为位错的应变能，简称位错能 位错的能量是很高的，位错在晶体中十分活跃，在降低体系 自由能的驱动力作用下，将与其他位错、点缺陷等发生交互作用，从而对晶体性能产生重要影响同时高的位错能量也决定了晶体中位错的分布形态及其他重要特征。,一、位错的应变能 位错周围原子偏离平衡位置的位移量很小，由此而引起的晶格应变属弹性应变，可用弹性力学的基本公式估算位错的应变能。,模型：第一、忽略晶体的点阵模型，把晶体视为均匀的连续介质，内部没有间隙，晶体中应力、应变等参量的变化是连续 的，不呈任何周期性；第二，把晶体看成各向同性，弹性模量不随方向而变化。根据虎克定律，弹性体内应力与应变成正比,单位体积储存的弹性能等于应力一应变曲线弹性部分阴影区内的面积,以螺型位错为例，估算应变能,在圆柱体中取一个微圆环，离位错中心的距离为 r，厚度为dr，在位错形成的前、后，圆环的展开如图4-27b所示，显然位错使该圆环发生了应变，此应变为简单的剪切型，应变在整个周长上均匀分布，在沿着2r的周向长度上，总的剪切变形量为 b，所以各点的切应变为,螺型位错周围的应变只与半径 r有关且成反比。根据虎克定律，螺型位错周围的切应力,G为材料的切变模量,微圆环的应变能应为,L为圆环的长度,从圆柱体半径为r0处至圆柱体外径r1处进行积分，就得到单位长度螺型位错的应变能Us,刃型位错,为泊松 比，约为 0.33,刃型位错的应变能比螺型位错的高，大约高 50左右,r0,r1选取,r0为位错心部半径，可取作二倍的原子间距；r1的意义可看作位错在晶体中的影响范围，当r值很大时，位错的作用已很小，可设r1100010000r0，对应变能可作如下估算：,单位长度位错线的应变能可简化,的值可取为 0.51.0，对螺型位错取下限 0.5，刃型位错则取上限 1.0位错的能量与切变模量成正比，与柏氏矢量的模的平方成正比，柏氏矢量的模是影响位错能量最重要的因素。,例题(1)试计算铜 晶体 内单位长度位错线的应变能。(2)试计算单位体积的严重变形铜晶体内储存的位错应变能。,解：已知铜晶体的切变模量 G=41010Nm-2，位错的柏氏矢量值等于原子间距，b=2.510-10m，取值为中限=0.750,(1)单位长度位错线的应变能U为,(2)对于严重变形的金属，晶体中位错密度可达到 1011cm/cm3，所以单位体积(cm3）内位错应变能为,铜的比热容C=0.385Jg，位错能足以使晶体提高温度几十度至数百度。但位错能并不是以热量的形式耗散在晶体中，而是储存在位错内。在降低位错能的驱动力作用下位错会发生反应，或与其他缺陷发生交互作用。,二、位错的线张力,表面能与表面张力 表面张力在数值上等于表面能 两者在量纲上也完全相同，只是表现形式不同表面能的单位为Jm-2=Nmm-2=Nm-1，表面张力的简化后的单位。同一事物从不同角度提出的物理量，在处理热力学问题时用表面能，在分析界面之间的平衡或移动时采用表面张力更为直观。,位错具有应变能U，使它与橡皮筋一样有自动缩短或保持直线状的趋势，好像沿着位错线两端作用了一个线张力 T。（位错线两端被固定，降能趋势是减小长度）线张力 T 与位错能 U的关系就像表面张力与表面能一样，两者在数值上相等，均为Gb2，只是两者量纲的表现形式不同应变能为J m-2，而线张力为N(=J m-2=N m-1),根据线张力性质，晶体中的位错具有一定的形态。平衡状态：位错不受任何外载或内力作用单根位错趋于直线状以保持最短的长度当三根位错连结于一点时，在结点处位错的线张力互相平衡，它们的合力为零。晶体中的位错密度很低时，它们在空间常呈网络状分布，每三根位错交于一点，互相连结在一起。密度高时呈缠结状,如果晶体中位错线呈弯曲弧形，位错一定受到了外载（或内力）的作用位错弯曲所受到的作用力与自身线张力之间必须达到平衡 有一段曲率半径为R的弧形位错，位错长为 ds，对应的张角为d，这段位错在自身线张力T作用下有自动伸直的趋势；另一方面有外切应力存在，则单位长度位错线所受的力为b，它力图使位错线变弯。平衡时位错上的作用力应与线张力在水平方向上的分力相等，即：,因为ds=Rd,d较小时,取,保持位错线弯曲所需的切应力与曲率半径成反比，曲率半径越小，所需的切应力越大，这一关系式对于位错运动及增殖有重要的意义。,三、位错的应力场及与其他缺陷的交互作用,能量：位错周围的点阵应变引起高的应变能，使其处于高能的不平衡状态。力：点阵应变产生了相应的应力场，使该力场下的其他缺陷产生运动，或者说位错与其它缺陷发生了交互作用，作用的结果降低了体系的应变和应变能。“能量”和“力”两者之间有一定的联系，它们均来源于晶格应变，能量最低状态时作用力则为零。通常在描述体系稳定程度或变化趋势时采用能量的概念说明，而在讨论体系的变化途径时则用“力”的概念。,1位错的应力场,螺型位错：周围的晶格应变是简单的纯剪切，而且应变具有径向对称性，其大小仅与离位错中心的距离 r成反比，切应变与切应力可简单地表达为,刃型位错：滑移面上方产生晶格的压缩应变；下方则发生拉伸应变。从压缩应变和拉伸应变的逐渐过渡中必然附加一个切应变，最大切应变发生在位错的滑移面上，该面上正应变为零，故为纯剪切。压缩和拉伸正应变是刃位错周围的主要应变。,刃型位错周围既有正应力，又有切应力，但正应力是主要的，它对刃型位错的交互作用起了决定性作用。,2位错与点缺陷的交互作用,大的置换原子和间隙原子处于位错滑移面下方，小的置换原子处于滑移面上方的压缩应力区，不仅使原来溶质原子造成的应力场消失了，同时又使位错的应变及应变能明显降低，从而体系处于较低的能量状态，因此位错与溶质原子交互作用的热力学条件是完全具备的。基体中溶质原子最终是否移向位错周围，决定于动力学条件，即溶质原子的扩散能力，晶体中间隙原子的扩散速率要比置换型溶质大得多，所以间隙小原子与刃型位错的交互作用十分强烈,例：钢中固溶的 C、N小原子常分布于刃型位错周围把溶质原子与位错交互作用后，在位错周围偏聚的现象称为气团，又称为柯氏气团。气团的形成对位错有钉扎作用，是固溶强化的原因之一。,空位与位错也会发生交互作用，使位错发生攀移，这一交互作用在高温下显得十分重要，因为空位浓度是随温度升高呈指数关 系上升的,3位错与其它位错的交互作用,螺型位错的应力场 是纯切应力，切应力的方向与位错的柏氏矢量一致,位错周围的任何方向都受到相同的切应力,柏氏矢量为b1,b2两根同号的平行的螺型位错，间距为r，第一根螺位错的切应力场1将对第二根位错产生作用，单位长度位错 线 作用力大小为,方向垂直于位错线，且使位错间距离 r逐渐增大,第二根位错也对第一根位错产生同样大小 的作用力。两根同号螺位错互相排斥,随距离增加而逐渐减小。两根异号螺型位错之间的作用情况与前述相似，但作用力的方向相反,它们相互吸引，直至异号位错互毁，此时位错的应变能也就完全消失。,位错墙：根据刃型位错的应力场，一系列同号位错如果能在垂直于滑移面的方向排列起来，那么上方位错的拉应力场将于下方位错的压应力场互相重叠而部分抵消，就大大地降低体系的总应变能，所以这是刃型位错的稳定排列方式，这种位错组态又称位错墙。位错墙只有在特定的条件下才能得到，一般是轻度变形并经合适温度退火后才出现位错墙，当处于该温度时，位错活动能力增强，在异号位错互毁后，过量的同号位错通过攀移和滑移实现 了这一低能排列方式。,同一滑移面上两根平行刃型位错间：同号位错互相排斥 异号位错互相吸引。,定性结论：众多位错之间既有吸引又有排斥，在某些位错段上互相吸引，而另一些位错段间又互相排斥，交互作用的结果都使体系处于较低的能量状态，或者说位错将处于低能的排列状态。,四、位错的分解与合成,由一根位错分解成两根以上的位错，或由两根以上的位错合并为一根位错，这些统称为位错反应。位错反应 的结果是降低体系的 自由能。,1、位错反应的条件 所有自发的位错反应必须满足两个条件：(1)几何条件 b前=b后，即反应前后位错在三维方向的分矢量之和必须相等。(2)能量条件 b前2 b后2，即位错反应后应变能必须降低，这是反应进行的驱动力。,几何条件,能量条件,例题 下列位错反应能否进行：,解：(1)几何条件：,反应前 a100+a010=a110,反应后,能量条件：反应前：,反应后：,此反应既满足几何条件又满足能量条件，故反应式成立。,例题 下列位错反应能否进行：,解：(2)几何条件：,反应后,能量条件：反应前：,反应后：,此反应满足几何条件但不满足能量条件，故反应式不成立。,2实际晶体中位错的柏氏矢量,全位错：通常把柏氏矢量等于点阵矢量的位错称为全位错或单位位错。,面心立方点阵最短的点阵矢量为原点到面心位置 长度,次 短的点阵矢量为a，长度为 a，它的能量较高，出现的机率很低,其余的柏氏矢量都是不稳定的。,体心立方点阵中最短的点阵矢量是1/2a111，是体心立方晶体全位错的柏氏量。密排六方晶体最密排的晶向是该矢量上包含了三个原子间距，故位错的柏氏矢量值为,位错能量 柏氏矢量越小，位错越稳定,晶体中还可能形成一些柏 氏矢量小于点阵矢量的位错，即柏氏矢量不是从一个原子到另一个原子位置，而是从原子位置到结点之间的某一位置，这类位错称为分位错或不全位错。,例：面心立方晶体中的a/6、a/3111 体心立方晶体中的a/3111、a/8 密排六方晶体中的c/20001,层错与完整晶体的交界线就是不全位错,3面心立方晶体中全位错的分解及扩展位错,面心立方晶体中位错的滑移面为111，滑移面上柏氏矢量a/2110全位错会分解成两个a/6112的分位错。肖克莱位错以a/210为例，位错的分解反应为：,几何条件,能量条件 反应前：反应后：,上述反应中各位错柏氏矢量之间的关系,分解后两个分位错的柏氏向量B1C,CB2的夹角为1200，有一个净的同符号分量，分位错之间会相互排斥而彼此离开,这一排斥与简单立方晶体中b=2a的大位错分解为两个b=a的小位错的情况不同。在简单立方晶体中两个位错之间只有排斥力，且它们分开后位错之间的点阵排列仍处于正常情况,但面心立方晶体中分解后的两个分位错始终保持联系，成为不可分割的位错对,位错之间的原子正常排列破坏了，形成一层层错，正是由于层错使两个分位错保持一定的联系。,层错FCC晶体的原子排列由（111）面按ABC ABC ABC方式堆垛HCP晶体的原子排列由（0001）面按AB AB AB方式堆垛如果这样的堆垛次序在某一局部被破坏，就形成堆垛层错,两条分位错滑移的合成效果与全位错完全一致,可以将面心立方晶体中全位错的分解完整地表达为：,式中S.F.为堆垛层错（(Stacking Fault)，通常称这对不全位错及中间夹的层错为扩展位错。层错是一种面缺陷,它偏离了理想排列，能量比正常点阵处高，高出的能量为层错能，记作。层错能的作用类似表面张力，在层错能作用下层错区有收缩的趋势，而分位错间的排斥力又使两位错尽量分开，当这两种相反的力达到平衡时得到扩展位错的平衡宽度 d，即：,扩展位错的宽度d与层错能成反比，越大，d越小，金属的层错能的大小及扩展位错宽度对塑性变形过程及材料的强化起了重要作用。,第四节 晶体中的界面,分类：晶界、相界及表面,一、晶界的结构与晶界能,晶界分类：小角度晶界(10)大角度晶界(10)亚晶界属于小角度晶界亚晶粒：在每一个晶粒内原子排列的取向不是完全一致，晶粒内又可分为位向差只有几分到几度的若干小晶块、这些小晶块可称为亚晶粒，相邻亚晶粒之间的界面称为亚晶界。,1小角度晶界的结构对称倾斜晶界,由一系列柏氏矢量为b的相互平行的刃型位错排列而成，与位错墙完全一致,若=1，b=0.25nm，则位错间距D=14.3nm，即每隔50-60个原子间距1个位错,实际存在的小角度晶界比上述的刃型位错墙复杂可能是由两组以上柏氏矢量的位错组成也可能出现由螺型位错组成的位错墙，此时晶界两侧的位向相对于晶界不是简单的对称倾斜，而是任意的取向差异。所有的小角度晶界均由位错组成，晶界上的位错密度随位向差增大而增加。,2、大角晶界,大角晶界特点：1.过渡层厚度仅23个原子直径；2.原子排列混乱；3.相对稀疏。,3、晶界能,晶界处于较高的能量状态，高出的那部能量称为晶界能，或称晶界自由能，记作G，单位为 J m-2。有时晶界能以界面张力的形式表示，其单位采用 Nm-1，记作,小角度晶界：,在 lmlm 的晶界上位错线总长度,界面能,0：材料常数，G：切变模量，b：柏氏矢量，v：泊松比；B：积分常数，取决于位错中心的错排能。晶界能随位向差的增大而提高；此外还与材料的切变模量成正比，因为位错的应变能随切变模量 G的增大而增高。,大角度晶界:相对无序的薄区，近似看成为材料常数。大角度晶界能的数值随材料而异，它与衡量材料原子结合键强弱的弹性模量 E有很好的对应关系。一些材料的晶界能及弹性模量的数据为：Au Cu Fe Ni Sn 大角度晶界能Jm-2 0.36 0.60 0.78 0.69 0.16 弹性模量GPa 77 115 196 193 40,二、表面及表面能,内部原子：处于均匀的力场中，合力为零，能量最低表面原子：与气相（或液相）接触，气相分子对表面原子的作用力可忽略不计，因此表面原子处于不均匀的力场之中，其能量大大升高高出的能量称为表面自由能（或表面能），记作s，也可表示为单位表面长度上的作用力，即表面张力记作s。表面能的数值要明显高于晶界能，根据实验，测定其数值大约为晶界能的三倍，即 S=3G,材料的表面能与衡量原子结合力或者结合键能的弹性模量E有直接的联 系，与原子间距 b也有关，它们之间的关系：S0.05Eb,作用大块材料：比表面（单位体积晶体的表面积）很小，表面对晶体性能的影响不如晶界重要。多孔物质或粉末材料：比表面很大，此时表面能就成为不可忽略的重要因素，甚至是关键 因素。,例如：一块边长为lcm的立方体，表面积为 6 10-4m2；分割为边长等于10-5m的立方体（这一颗粒尺寸与常用金属粉末的直径在数量级上相近），分割后立方体数目为 109，其总体积虽然保持不变，表面积增加至6 10-1m2，比原有的大了1000倍，分割为超细粉末（10-9m）时，表面积可增加 1000万倍，所以粉末的表面能数值相当可观，成为不少过程的驱动力，例如粉末在高温下可烧结为整体，其驱动力就来 自十分高的表面能。,晶体表面结构的主要特点：存在着不饱和键力及范德瓦耳斯力。表面原子结合键尚未饱和，有强烈的倾向与环境中的原子或分子相互作用，发生电子交换，使结合键趋于饱和。晶体表面的范德瓦耳斯力：晶体表层原子在不均匀力场作用下会偏离其平衡位置而移向晶体内部，但是正、负离子（或正、负电荷）偏离的程度不同，结果在晶体表面或多或少地产生了双电层。表面形成了偶极矩，这使得晶体表面可以通过范德瓦耳斯力吸附其他物质,例：NaCl晶体，Na的尺寸较小，在不均匀力场作用下它容易被拉向内部，向内靠近了0.015nm Cl-由于其最外层电子与带正电荷的原子核之间的引力较弱，故容易被极化而变形，所产生的偶极正电荷受Na的排斥而被推向外面，于是最表层 的 Na和Cl-不 在同一水平线上，它们的中心位置相差 0.020nm，即表面有0.020nm 的双电层，或者说表面形成了偶极矩,不同晶面的表面能数值不同原因：表面原子的不饱和键 密排面的原子密度最大，表面能量低。晶体的平衡几何外形应满足表面能总和为最小的原理，即iSi最小,自然界的有些矿物或人工结晶的盐类等常具有规则的几何外形，表面常由最密排面及次密排面组成，这是一种低能的几何形态。大多数晶体并不具有规则的几何外形，还应考虑其他因素的影响，如晶体生长时的动力学因素，在第六章中将会分析到大多数金属晶体以树枝状的形式生长的现象正是由动力学因素决定的。,晶体的宏观表面可以加工得十原子密排面分光滑，但从原子的尺度来看仍是十分粗糙 而 凹凸不 平 的。场离子显微镜研究显示,不管表面是否平行于密排面，宏观表面基本由一系列平行的原子密排面及相 应的台阶组成的，台阶的密度取决于表面与密排 面的夹角，这一现象证实了晶体总是力求处于最低的表面能状态。在各个密排面上原子排列也不规则，有很多空位和吸附原子，在这些位置及台阶的边缘处是表面上最活跃的位置，表面的任何变化如吸附、催化等都是从这里开始的。,三、表面吸附与晶界内吸附,吸附是指外来原子或气体分子在界面上富集的现象。作用：表面吸附可以在不同程度上抵消表面原子的不平衡力场，使作用力的分布趋于对称，降低 了表面能，使体系处于较低的能量状态、更为稳定吸附是自发过程。降低的能量以热的形式释放，故吸附过程是放热反应，放出的热量称为吸附热。放热反应，吸附进行的程度随温度升高而降低原因：当温度升高时，原子或分子的热运动加剧，因而可能脱离固体表面而回到气相去，这一过程称为解吸或脱附，是吸附的逆过程。解吸随温度的升高而加快，解吸是吸热过程，解吸后表面能再度升高。,分类：物理吸附和化学吸附物理吸附：物理吸附机理：物理吸附是由范德华耳斯力作用而相互吸引的特点：任何固体对任何气体或其他原子都有这类吸附作用，只是吸附的程度随气体或其他原子的性质不同而有所差异（1、吸附无选择性、多层吸附）；2、物理吸附的吸附热较小。,化学吸附：来源于剩余的不饱和键力，吸附时表面与被吸附分子间发生了电子交换，电子或多或少地被两者所共有，其实质上是形成 了化合物，即发生了强键结合。特点：吸附有选择性、单层吸附，必须两者间能形成强键。化学吸附的吸附热与化学反应热接近，明显大于物理吸附热。对同一固体表面常常既有物理吸附，又有化学吸附，例如金属粉末既可通过物理吸附的方式吸附水蒸气，又以化学吸附的方式结合氧原子，在不同条件下某种吸附可能起主导作用。,应用：首先是净化和分离技术的重要机理之一 例如：废水处理、空气及饮用水的净化，溶剂回收、产品的提级与分离、制糖中的脱色等都可以依赖吸附进行处理，因此广泛用于三废治理、轻工、食品及石油化工工业中。常用的吸附剂有活性炭、硅胶、活性氧化铝等。此外，化学反应中常用金属粉末如镍粉作触媒剂，主要也是利用其良好的吸附性能，催化的本质是反应物分子被吸附后，使反应物发生分子变形，削弱了原有的化学键，于是处于活化状态，从而加速化学反应，所以吸附剂或触媒剂必须颗粒很细，有很大的表面积，才能达到催化目的。在有些情况下，吸附是不利的，例如有些粉末在储存时要吸附水蒸气和其他气体，因此烧结前应对粉末进行除气处理，把粉末加热至 100300，使反应向着解吸的方向进行，增加了工艺程序。,晶界内吸附：对金属材料的研究中发现少量杂质或合金元素在晶体内部的分布也是不均匀的，它们常偏聚于晶界，称这种现象为晶界内吸附。机理：内吸附是异类原子与晶界交互作用的结果由于外来原子的尺寸不可能与基体原子完全一样，在晶粒内部分布总要产生晶格应变，晶界处原子排列相对无序，故不论是大原子或小原子都可在晶界找到比晶内更为合适的位置，使体系总的应变能下降。因此在合适的条件下（如一定的温度，足够的时间），异类原子会逐渐扩散至晶界，与基体原子的尺寸差距越大的原子，与晶界的交互作用则越强。实验发现：有些杂质原子的总含量并不高，但是在晶界层的含量却异常的高，这一偏聚状态对晶体的某些性能产生重要影响。例如钢中加入微量的硼（wB0.003%),这些硼原子主要分布于晶界，使晶界能明显下降，这抑制或减缓了第二相从晶界的形核和生长，从而改善了钢的淬火能力。又如某些条件下，少量杂质元素 P,Sb,Sn会引起钢的脆性沿晶断裂，原因就是这是杂质元素在晶界富集，降低了晶界强度所致。,四、润湿行为,描述润湿能力比较直观的方法是观察液体与固体表面之间的接触角（或称润湿角）,接触点O受到三个力的作用，当达到平衡状态时合力为零，即：,润湿时90，则 0cos1，,即：固体与液体接触后体系的表面能低于接触前的表面能，润湿在热力学上是体自由能降低的过程。润湿本质：界面能之间的平衡，固体表面张力越大、液体表面张力及液固表面张力越小则润湿性越好。,异相间的润湿行为对晶体的显微组织的影响例：两相合金，相常倾向于分布在主相的晶界上，特别是三个晶粒的交会点上，以降低体系总的界面能，至于相在晶界上的形态则取决于晶界能/和相界能/之间的平衡。交会点的接触角为，高温时，角会自动调整来满足晶界能和相界能的平衡，即,取决于晶界能和相界能的比值，通常相界能的数值要比晶界能的低当 2/=/时，角为零，第二相将在晶界上形成连续的薄膜，当2/时，不为零。,第二相的形态有重要的实际意义，当晶粒交会点时晶界能第二相的熔点很低，接触角又为零时，材料加热到第二相熔点以上时，晶界第二相熔化，晶粒间联 系完全破坏，就引起热脆。例如铜中的微量杂质Bi和Pb，它们都是低熔点元素，且都不溶于铜中，然而Bi与Cu间的界面能很低，因此角趋于零，在晶界形成 Bi的薄膜，从而引起铜的热脆性；等量的 Pb加入铜，由于界面能稍高，它们在 Cu的晶界上，甚至在晶内呈球状分布，因此含微量铅的铜仍能保持良好的韧性，工业上有时把 Pb作为合金元素以改善铜的切削性能。,具有不同接触角的第二相在晶界上的形状如图,润湿行为对材料制备及加工工艺 影响炼钢：要求钢液与炉渣不润湿，否则彼此不易分离，扒渣时容易造成钢液损失，钢中夹杂物含量也较高，因而造渣剂必须与钢液间有大的界面张力。另外，若钢液能润湿炉衬则炉体会严重受蚀，因此碱性炼钢炉常用镁砂（MgO）作炉衬，钢液与镁砂的接触角=118136，这就可以避免润湿而带来的不利影响。浇注：熔融金属与模子之间的润湿程度必须适当，过于润湿，金属液体容易渗入砂型缝隙内而形成不光滑表面；而润湿性过差，铁液则不能与模型吻合，使铸件的棱角处呈圆形。为了调节润湿程度，可在钢中加人适当的Si，以改变表面张力。钎焊：使用的焊接剂必须很好地铺展在被焊材料的表面，例如在用Sn-Pb焊条焊接铜丝时，必须同时配合使用溶剂（如ZnCl2酸性水溶液），溶剂的作用是