炔烃和二烯烃0703112335305.ppt

,第四章 炔烃和二烯烃,王碧 教授,1、掌握炔烃的化学性质，加成反应，并与烯烃加成反应活性 比较；催化氢化；聚合反应和氧化反应；2、初步掌握亲核试剂、亲核加成反应的涵义和能够用电子效 应解释碳负离子的稳定性。3、掌握共轭二烯烃的分子结构，共轭体系结构特征；4、掌握共轭二烯烃的化学性质，熟悉重要共轭二烯烃的性质 与用途；5、进一步理解和掌握共轭效应、共轭体系、电子离域化、离 域键、定域键；了解用分子轨道法解释大键的形成；超共轭效应的概念、产生条件、特征及影响因素；6、了解动力学控制与热力学控制的基本概念。,教学目的要求：,二烯烃分子中同时含两个碳谈双键。,乙炔分子式：C2H4，构造式：,炔烃,炔烃分子中含碳碳三键的开链不饱和烃,炔烃通式：CnH2n-2,重点：1、炔烃的结构、性质；2、掌握共轭二烯烃的加成反应规律；共轭效应。难点：1、根据炔烃的结构特点理解其特性;2、利用共轭效应解释共轭二烯烃相关性质.,4.1.1 炔烃的分子结构、同分异构现象及命名,键长（nm）键能（kJ/mol）与碳碳单键夹角,0.154 346 10928 0.134 610 120 0.120 835 180,碳、碳单键 双键 三键轨道形状：狭 长 逐 渐 变 成 宽 圆碳的电负性：随 S 成 份 的 增 大，逐 渐 增 大。pKa:50 40 25,4.1 炔烃,（一）炔烃的分子结构(理解),1、碳原子为sp杂化及碳碳三键的形成,显然乙炔的叁键是由一个键和两个相互垂直的键组成。两个键的电子云分布好象是围绕两个碳原子核心的圆柱状的电子云。,（两个sp杂化轨道的对称轴在一条直线上，互成180）。,（2）乙炔中的电子云,(1)乙炔分子中两个互相垂直的键,两个正交p轨道的总和，使碳、碳三键电子云呈环形的面包圈。,2、乙炔分子的立体模型,（二）炔烃的同分异构及命名(掌握),1.同分异构 碳链异构和三键位置异构 写法,2.炔烃和炔烯烃命名,（1）炔烃的命名法和烯烃相似，只将烯字改为炔。,3-十四碳炔,3-甲基-1-丁炔,炔基炔烃分子中去掉1个氢原子剩余的原子团。,（2）炔烯烃的命名,主链的选择,选同时含双、三键数目最多，又尽可能长的碳链为主链；,HC C-CH3C C-HC CCH2-乙炔基 1-丙炔基 2-丙炔基,如两等长碳链含双、三键总和相等，则应选含双键数目最多的碳链为主链；,主链编号,规则：最低序列原则,当双、三键距两端不等时，应以首先出现双、三键的一端为起点编号；,例：,当双三键距两端相等时，则应以双键位次最低的一端为起点编号；,1-丁烯-3-炔3-丁烯-1-炔（）,1，3-己二烯-5-炔,3-戊烯-1-炔2-戊烯-4-炔（）,一、物理性质,例：,4.1.2 炔烃的性质(掌握),与烷、烯、炔相似，C1-C4为气态，炔烃本身的沸点、密度随碳原子数的增加很有规律的增加，同碳数炔烃三键由端位向中间移动时，沸点、密度、折射率均增加。,CHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH2 4,8-壬二烯-1-炔,炔烃比对应烷烃、烯烃的沸点高。,炔烃的沸点比对应的烯烃高10-20C，比重比对应的烯烃稍大，炔烃在水中溶解度很小，但比烷和烯烃大些（电负性：S SP2 SP3 P）。,二、化学性质,官能团,1、催化加氢,易加成、氧化、聚合,（1）通常催化剂存在下催化加氢,（2）控制催化氢化,显然：炔烃内能更高,催化加氢反应活性 炔 烯,Lindlar 催化剂和P-Z催化剂存在下，催化氢化炔烃加氢生成顺式烯烃,Lindlar催化剂：用醋酸铅钝化后的沉积在碳酸钙上的钯：Pd/CaCO3或用喹啉部分毒化的催化剂。,P-Z催化剂:Ni2B，它是有醋酸镍和硼氢钠制成。,炔烃在液氨中用锂、钠、钾还原，生成反式烯烃,立体化学反式加成,立体化学顺式加成,Na+NH3(l)Na+e-(NH3)Li,K C2H5NH2 蓝色溶液,蓝色是溶剂化电子引起的,注意：反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应。,（1）钠的液氨溶液的制备,（2）与制NaNH2的区别,Na+NH3(液)NaNH2,Fe3+,（3）炔烃部分氢化 此时，叁键首先氢化成烯烃。,第一个键断裂需225KJ/mol,C=C键断裂需264.4KJ/mol，故三键 优先氢化,2.亲电加成,（1）与卤化氢加成,不对称炔烃与卤化氢加成产物取向符合马氏规则,讨论：,有机合成重要单体,由于卤素的吸电子作用，反应可控制在一元阶段,73%,97%,与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。,反式加成,RCCH+HBr RCH=CHBr RCHBrCH2Br,HBr过氧化物,过氧化物,加 HBr，既能发生亲电加成，又能发生自由基加成。,反马加成,符合马氏规则,（2）与卤素加成,影响反应活性的因素,原因：,试剂：与烯烃相似 HI HBr HCl,烃基结构：,炔烃亲电加成活性 烯烃，这是因为炔需首先给出电子对与正离子结合，与烯相比，炔烃的碳碳三 键的碳为sp杂化，吸电子能力比较强，故不易给出电子对，所以较烯烃不易进行亲电加成反应。,*2 HCCH,Cl2,Cl2,FeCl3,FeCl3,CHCl2-CHCl2,反应能控制在这一步。,CH2=CH-CH2-CCH+Br2(1mol),CH2BrCHBr-CH2-CCH,加氯必须用催化剂，加溴不用。,碳sp杂化轨道的电负性大于碳sp2杂化轨道的电负性，所以炔中电子控制较牢。,注意:双叁键共轭时,溴优先加成到叁键上!,反应活性：炔烃烯烃X2与炔烃加成活性：F2Cl2Br2I2 炔烃结构对活性的影响与HX加成相同,3.亲核加成由亲核试剂进攻反应物引起的加成,炔烃可与具有-OH、-CN、-SH、-NH2等基团的化合物发生此类加成反应，烯烃不能发生此类反应。（1）水合反应 库切洛夫反应 炔烃在酸存在下，与水加成先生成一个很不稳定的烯醇(羟基直接与碳碳双键相连故称为烯醇）,它立即进行分子内部重排成为更稳定羰基化合物的反应。,历程：,历程：,曾用于乙醛的工业生产。,讨论:（1）Hg2+催化，酸性；（2）符合马氏规则；（3）乙炔乙醛，末端炔烃甲基酮，非末端炔烃两种酮的混合物。,官能团异构体：分子式相同、分子中官能团不同而产生的异构体。例：C2H6O:CH3CH2OH,CH3OCH3,互变异构体：分子中因某一原子的位置转移而产生的官能团异构体。,（2）与HCN加成,腈纶的单体,聚合，催化剂,人造羊毛,烯烃一般不能与HCN发生亲核加成反应。,注意：炔烃亲核加成的区域选择性：优先生成稳定的碳负离子,制维尼龙的单体,（3）与HAc加成,聚合，催化剂,H2O,乳胶粘合剂,现代胶水,（4）炔烃、烯烃加成反应比较,双、三键性能比较 电负性：SP2 SP 键 长：双键 三键 键 能：双键 三键 对电子的束缚：双键 三键,反应活性 催化加氢：乙炔 乙烯 亲电加成：乙烯乙炔 亲核加成：乙炔 乙烯,活性中间体的稳定性比较,4.聚合反应（二聚、三聚）,二聚：,三聚：,氯丁橡胶单体,(产量不高，副产物多),四聚：,RCCR,KMnO4（冷，稀，H2O，PH7-5）,KMnO4（H2O，100oC）,KMnO4（HO-，25oC）,RCOOH+RCOOH,(1)O3(2)H2O,Zn,BH3,H2O2,HO-,RCH2CR,=,O,RCOOH+RCOOH,RCOOH+RCOOH,5.氧化反应,羧酸结构可用于确定三键位置。,（1）KMnO4氧化,（2）臭氧氧化,反应后高锰酸钾溶液颜色褪去，可用作定性鉴定.,RCCH,BH3 0oC,H2O2,HO-,RCH2CHO,（3）硼氢化加成-氧化水解,51%,注意：叁键比双键难于氧化，双键和叁键同时存在时，双键首先被氧化。,可由产物推测炔的结构.,6.炔氢的酸性和炔化物的生成（1）炔氢的酸性 炔氢炔烃的活泼氢,推测酸性：,R3C-H R3C-+H+,含碳酸的酸性强弱可用pKa判别，pKa越小，酸性越强。烷烃(乙烷)烯烃(乙烯)氨 末端炔烃(乙炔)乙醇 pKa 50 40 35 25 16 酸 性 逐 渐 增 强 其 共 轭 碱 的 碱 性 逐 渐 减 弱,碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸。,（2）炔化物的生成 碱金属炔化物的生成,说明酸性：,炔化物烃化,生成重金属炔化物,与硝酸银的氨溶液和氯化亚铜的氨溶液的作用,型炔的特征反应，可用于定性鉴定。,R-CCCu,R-CCH+Cu2(NO3)2,HNO3,纯化炔烃的方法,用于鉴别,4.1.3 炔烃的制备,（一）由二元卤代烷脱卤化氢,1.邻二卤代烷脱卤素,2.偕二卤代烷脱卤化氢,例：,3.由碱金属炔化物制备,上式中RX应为1卤代烃，2,3RX主要起消除反应,使RX变为烯。,例：,2.四卤代烃在Zn存在下脱卤素,空气，CuCl,NH3,CH3OH,CH3CH2CC-CCCH2CH3,RMgX,NaNH2,RLi,CH3CH2C CMgX,RX,CH3CH2C CNa,C2H5C CR,RX,RX,CH3CH2CCLi,CH3CH2CCH,4.1.4 重要炔烃,乙炔 俗称：电石气,（一）制法,1.电石法,2.烃类裂解,以天然气为原料，,作业：思考题：烯烃和炔烃官能团的结构有何异同？什么是亲电加成反应，其历程如何？如何判别亲电加成反应产物取向？烯烃、炔烃亲电加成和亲核加成的活性如何？,含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。,4.2.1 二烯烃的分类、命名(掌握)（一）分类 1.累积二烯烃,2.共轭二烯烃,3.孤立二烯烃,4.2 二烯烃,通式：CnH2n-2,(二)多烯烃的系统命名法,1，2丁二烯,2-甲基-1,3,5-己三烯,2-甲基-1，3丁二烯,S-顺-1,3-丁二烯S-(Z)-1,3-丁二烯S-cis-1,3-butadiene,S-反-1,3-丁二烯S-(E)-1,3-丁二烯S-trans-1,3-butadiene,无法改变的S-顺构象,无法改变的S-反构象,二环 4.4.0-1,9-癸二烯,4.2.2 共轭体系的特性,分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系。,共轭体系的特性：1.结构特性：,键长平均化，为什么？,双键键长与烯烃相似，而C2C3单键键长明显小于烷烃中CC单键键长，这种现象称为键长平均化，是共轭二烯的共性。,2.物理特性其物理特性表现在三个方面：吸收光谱、极化率与氢化热。,比较下列化合物的紫外光谱数据，分子有共轭双键，分子的吸收光谱向长波方向移动；共轭双键越多，向长波方向移动的也越多。烯烃 CH2=CH2 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 max(nm)185 217 258*易极化折射率增高*折射率与分子的可极化性直接相关。一般地，一个化合物的分子折射等于分子中各原子折射的总和，即nni。对饱和化合物，由各原子的折射加和计算的分子折射符合实验值；但对不饱和化合物，其实验值比计算值高约1.71.9。这个差数称双键的增量，是分子可极化性大小的表现，而共轭双烯分子折射的增量比孤立双键高一些，这说明共轭烯烃的电子体系很容易极化。,吸收光谱向长波方向移动,如：烯烃 戊烯 己烯 异戊二烯 计算值n 23.09 27.7 20.89（24.35 考虑双键增量）实测值n 24.83 29.65 25.22 增量 1.74 1.95 4.33（0.87）由此可见，分子的折射与碳原子彼此的结合方式有关。从分子折射的升高可推断分子中是否含有双键或其它不饱和键。,氢化热降低分子趋于稳定 烯烃的氢化热数据可反映烯烃的稳定性。分子中每个双键的平均氢化热越小，分子就越稳定。,烯烃的氢化热数据,孤立二烯烃的氢化热约为单烯烃的两倍，因此其双键可看作是独立的起作用；共轭二烯的氢化热比孤立二烯烃低，说明比孤立二烯烃稳定，共轭体系越大，稳定性越好。丙二烯的氢化热比预计的高，说明它不如一般烯烃稳定，活泼性高。,3 化学特性1，4加成,在化学反应中，共轭二烯也表现出与隔离双键不同的特点，二个双键常常是作为一个整体参与反应，而不是孤立起作用。亲电加成：当共轭二烯与亲电试剂发生反应时，生成1，2和1，4加成产物的混合物，有时主要是1，4加成产物。如：,由反应可知：亲电加成有两种方式，1，2加成和1，4加成，产物比例取决于溶剂、温度等因素；溶剂极性增大、温度增高均有利于1，4产物的形成。,反应机理：,第一步：,稳定性（I）（II）,第二步：在碳正离子（）中，正电荷不是集中在一个碳上，而是如下分布的。,所以Br-离子既可加到C2上，也可加到C4上。加到C2得1，2-加成产物，加到C4上得1，4-加成产物。,聚合 共轭二烯在适当的条件下可以发生自身聚合，形成高分子化合物，反应以1，4加成为主。如：,用ZiglerNatta催化剂催化聚合可得到顺丁橡胶，用Na催化得丁钠橡胶。,DielsAlder反应 也称双烯合成 在热的作用下，两分子的1，3丁二烯可以发生自身的1，2与1，4加成作用，生成六员环化合物：,共轭二烯也可与其它单烯烃发生1，4加成，生成六员环化合物：,DielsAlder反应：1928年德国化学家Diels和其助手Alder报道。,白色沉淀,DA反应的特点：（1）带给电子基的双烯体和带吸电子基的亲双烯体对反应有利。如常用的双烯体为：烷基取代的丁二烯、环戊二烯等，亲双烯体有：顺丁烯二酸酐、丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯醛、硝基乙烯、苯醌、丁炔二酸酯等.,（2）DA反应具有很强的区域选择性。即：1取代共轭二烯与带吸电子基的亲二烯体作用主要生成“邻位”加成产物；而2取代共轭二烯与带吸电子基的亲二烯体作用主要生成“对位”加成产物。,（3）DA反应是立体专一的顺式加成反应。反应前后基团的顺反关系保持不变.,(4)取代双烯与取代（有与双键共轭的不饱和基团）亲双烯体反应优先生成内型（endo）加成产物。如：,内型：双键与羰基处于连接平面同侧.,*(4)取代双烯与取代（有与双键共轭的不饱和基团）亲双烯体反应优先生成内型（endo）加成产物。如：,内型：双键与羰基处于连接平面同侧.,*实验证明：内型加成产物易在低温下进行，而外型加成产物需温度较高的情况下才能生成。内型产物在一定条件下放置若干时间，或通过加热等条件，可以转化成外型产物。即，外型产物的稳定性大于内型。如：,DA反应在有机合成上广泛用于合成六各种各样的多环化合物。,（5）*DA反应是可逆反应。一般地，温度较低时成环，温度较高时发生逆向反应分解。这种可逆反应在合成上同样有用。它可以作为提纯双烯化合物的一种反应，也可以制备少量不易保存的双烯体。如1，3丁二烯是气体，不易保存，实验室中可通过加热环己烯分解制备。,1，3丁二烯所具有的特性在其它共轭烯烃中也存在。其原因是，在共轭烯烃分子结构中存在共轭效应。可用分子轨道法、价键法及共振论加以解释。,1，3丁二烯在光照条件下自身环合，生成不稳定的环丁烯，这也是一种1，4加成。,4.2.3 共轭二烯烃的结构,以1，3丁二烯为代表说明,1.用价键理论分析,1，3丁二烯中每个C进行SP2杂化，形成了3个C-C键和6个C-H键。4个p轨道的对称轴互相平行侧面互相重叠，形成了包含4个C的4个电子的共轭体系,这种现象称为电子的离域或键的离域。,价键法的核心：价键法强调电子运动的局部性，电子运动只与两个原子有关。共价键的实质就是活动在两个原子核之间的自旋相反的电子把两个原子结合在一起的作用力。,H Br,例：,烷烃的单键：(Csp3-Csp3),共轭烯烃的单键：(Csp2-Csp2),对键长平均化的解释 S成分增大，碳的电负性增大，核对电子云的吸引力增大，所以键长缩短。但价键法无法解释1，3丁二烯的其他特性。,2、用分子轨道理论分析,分子轨道理论认为，分子中的电子不是局限于两个原子之间，而是在整个分子中运动，电子不是属于某个原子的，而是属于整个分子的。电子是围绕分子中所有原子在一定的轨道上运行的。因此，将分子中单个电子的状态函数称为分子轨道。分子轨道是原子轨道的线性组合，分子轨道中电子的排布符合能量最低原理、鲍里不相容原理和洪特规则。,（1）分子轨道理论的核心,在烯烃分子中，由于键的能量及数目在反应中大体保持不变，可视为不参与反应，因此，只考虑键的形成。按分子轨道理论，对1，3丁二烯分子，四个碳原子分别以sp2杂化成键，形成三个键，未杂化的四个p轨道经线性组合形成四个分子轨道，其中两个成键轨道，能量低于原子轨道，两个反键轨道，能量高于原子轨道。基态时，电子位于低能量的成键轨道中。,原子轨道 分子轨道能级 原子轨道线性组合 分子轨道形状,4个原子轨道线性组合形成四个分子轨道，1是4个原子轨道的同位相重叠，原子核之间的电子云密度增大，使体系的能量降低；2是在C1C2之间电子云密度增大，而在C2C3之间形成一个电子云密度为零的节点或节面，节点或节面的存在意味着碳原子之间没有键电子云，使两个原子核相互排斥，削弱了化学键的作用，使体系的能量升高；3分子轨道有两个节点或节面，能量更高；4有三个节点或节面，能量最高。,基态时，4个电子处于两个能量较低的成键轨道1和2，因此，电子是在四个碳原子组成的分子轨道中运动，这种分子轨道称为离域分子轨道，由此形成的价键称为离域键。1加强了C2C3之间的键，而2对C2C3则起反键作用，从电子云分布可以看出，成键作用大于反键作用，因此，C2C3之间具有部分双键性质，但比C1C2和C3C4弱。,*1，3丁二烯的分子轨道的总能量为4+4.472，而两个乙烯双键电子的加和为4+4。形成 1，3丁二烯分子轨道能量的降低值：（4+4.472）（4+4）0.472 即为体系的离域能（稳定化能），离域能的数值还可从氢化热算出。,*1931年，Huckle提出了一种计算分子轨道及其能级的简单方法HMO法。用该种方法计算1，3丁二烯四个分子轨道的能量分别为：,E1=+1.618；E2=+0.618；E3=0.618；E14=1.618对单烯烃乙烯分子的HMO法处理结果为：E1=+；E2=,对键长平均化的解释,（3）分子轨道理论对共轭体系特性的解释,-,+,-1.618-0.618,+0.618+1.618,E=h=h/,B.对吸收光谱向长波方向移动的解释,当共轭分子受紫外光照射时，分子轨道中的成键电子就会吸收能量跃迁到反键轨道上，激发一个乙烯的电子所需的能量为2，而激发一个1，3丁二烯的电子所需的能量为1.236，所需的能量比乙烯少，根据能量与波长的关系式：E h/可知，所需光的波长向长波方向移动。共轭体系越长，最高占有轨道与最低未占轨道间的能级差越小，吸收光谱的波长越长。,C.对易极化-折射率增高的解释,D.共轭体系的稳定性的解释 对趋于稳定-氢化热降低的解释,电子离域，电子运动范围增大，易极化。,定域能：4+4 离域能：4+4.472（为负值）,1，3丁二烯的电子的总能量为E4+4.472，比孤立双键多0.472，由于为负值，因此，共轭后，体系的能量降低。,E.1，4加成：共轭二烯与HBr的加成为亲电加成，亲电试剂易于进攻电子密度大的C1和C4，从键上取得一对电子，形成一个烯丙基碳正离子。烯丙基碳正离子由于p共轭而稳定。其最高占有轨道是1，电子云分布为：,Br进一步与电子云密度较小的C2、C4结合生成1，2和1，4加成产物。,对1,3-丁二烯既能发生1,2-加成，又能发生1,4-加成的解释,实验表明：低温下主要生成1，2加成产物，升高温度则有利于1，4加成产物。这说明生成1，2加成产物所需的活化能比1，4加成产物所需的活化能低，因此，低温时即较容易达到生成1，2产物所需的活化能。,1,2和1，4加成产物的比例与温度有关，如：,而对产物来说，1，4产物由于双键在链中间，产物的稳定性大于1，2产物。其反应变化的能量曲线图为：,1,3丁二烯1，2加成与1，4加成的势能变化示意图,4.2.4 重要二烯烃,1，3丁二烯 合成橡胶的重要原料,（2）异戊二烯,例：,（2）共轭体系分类,-共轭体系,66离域,44离域,44离域,34离域,4.3 共轭效应,复习共轭效应和共轭体系概念。,1.共轭体系（1）含义不饱和键（双键和三键）与单键彼此相间组成的体系，该体系有形成离域键或大 键的条件。,P-共轭体系,CH2=CH-Cl,R2C=CR2 R2C=CHR RCH=CH2 CH2=CH2,超共轭作用不如共轭作用强,-共轭体系和-p 共轭体系,故烯烃稳定性：,2.共轭效应 先复习，再深入讨论,概念 共轭体系中由于形成离域大键，原子或原子团间相互影响，导致体系的一些性能发生改变的现象称为共轭效应。,例 1，3-丁二烯，44离域大键,超共轭作用,共平面性：共轭体系中各个键都在同一平面内；各原子必须有与平面垂直且对称轴相互平行的P轨道，即：参加共轭的p轨道互相平行。,共轭效应实质：共轭体系中 电子离域的结果。这种没有外部影响，由于分子本身内部结构产生的共轭效应，称为静态共轭效应。动态共轭效应,（1）产生共轭效应的条件,（2）共轭效应的特征（与诱导效应比较）,存在 共轭效应只存在于共轭体系内,运动质点 共轭效应的运动质点是P电子或 电子,例：,传导的距离 共轭效应只在共轭链内传导，不随距离增加而减弱方向表示法 有方向性，一般用弧形箭头表示电子云密度的趋向,传导方式 共轭链通过电子的转移而传导，导致沿共轭链的 电子云密度或多或少平均化，当受外界极性试剂进攻时，链上出现正负极性交替现象。,（3）共轭效应的强度及其比较顺序,供电子能力越强，给电子共轭效应越大，反之，吸电子效应越强；参加共轭的原子，原子半径越小，电负性越小，越易给出电子。+C效应：同周期元素随原子序数（电负性）的增加而减小，同族元素随原子序数（原子半径）增大而减小；,p-共轭，p电子沿着双键方向转移，呈+C效应。,在共轭体系中给出P电子或 电子的原子或原子团显示给电子诱导效应，用“+C”或“+E”表示；反之为吸电子诱导效应，用“-C”或“-E”表示。,NR2 OR F，NH2 OH Cl，N O Cl；F Cl Br I，OR SR SeR TeR，O S SeTe,例：,p-共轭：若有p电子朝着双键方向移动，则为推电子+C。若无电子，则为吸电子-C。,-共轭-C：电负性强的元素吸引电子，使共轭体系的电子云向该元素偏移，呈吸电子共轭效应。,-C顺序：同族：=O=S 同周期：=O=NR=CR2,含义 当C-H 键与碳碳双键或P轨道直接相连时，C-H 键的键合电子也与双键或P轨道发生一定程度的重叠，产生,+C效应：O-H2O,-C顺序：,共轭效应是永久性效应，可以促进或阻碍化学反应进行；共轭体系中原子或原子团共平面，形成大 键的P电子云垂直于该平面。,3.超共轭效应 先复习再深入讨论,电子的离域作用，这种C-H 键与碳碳双键直接相连的体系称为超共轭体系。超共轭体系中的离域作用称为超共轭效应或叫 或P共轭效应。,（1）表示法 与共轭效应相同，也用弧形箭头表示。,例：,（2）存在证明,氢化热（kJ/mol）,-126.8-119.6,氢化热更低，说明更稳定,（3）大小 参与超共轭的C-H 键越多，超共轭效应越大，离域能较大，体系越稳定。烷基超共轭效应的大小次序如下：,(2-丁烯),(1-丁烯),CH3-CH2R-CHR2-CR3,4.4 动力学控制与热力学控制,假定一个化合物A，在不同条件下可以生成产物B和C，若生成B所需活化能低于生成C的活化能，则生成B的速度要快于C的速度。可用以下能量曲线表示。,当反应在低温下进行时，一般反应都处于不可逆状态，因为此时难于达到平衡。此时活化能低的B产物形成较快，因此成为主要产物。这种反应称为速度控制（也叫动力学控制）的反应；在反应未达到平衡前，利用反应快速的特点来控制产物组成的比例，这种反应叫做速度控制。,而当反应在高温较为剧烈的条件下进行时，反应过程变为可逆，并可达到平衡。此时，由于产物C比较稳定，因此在可逆反应中，处于平衡体系中热力学稳定产物C将占优势。这种反应称为平衡控制（也叫热力学控制）的反应。利用平衡到达来控制产物组成比例的反应即平衡控制。,化学上一般降低温度或缩短反应时间，达到速度控制的目的。通过提高反应温度或延长反应时间达到平衡控制的目的。实验表明：HBr和1，3-丁二烯在低温反应，低温下主要生成1，2加成产物，升高温度则有利于1，4加成产物。为什么呢？,从图中可知，1，2和1，4加成均分两步进行，第一步加成相同，生成同样活性中间体，第二步加成时，Br与C2结合生成1，2产物的过渡态的活化能比Br与C4结合生成1，4产物的过渡态的活化能低，因此，1，2加成反应速率快，低温时1，2产物的产率高，这一产物为速率控制产物（动力学控制）。而1，4产物的稳定性高，当达到平衡时，1，4产物为主，因此，1，4产物为平衡控制产物（热力学控制）。1，2加成产物和1，4加成产物通过碳正离子互相转化。但由于1，4产物内能较低，转化为1，2产物需要的活化能较高，因此，1，2产物易于转化为1，4产物，而1，4产物不容易转化成1，2产物。所以，提高反应温度、延长反应时间都有利于形成1，4产物。,谢 谢！,