X射线运动学衍射理论.ppt

第2章X射线运动学衍射理论,本章导言,1.利用射线研究晶体结构中的各类问题，主要是通过X射线在晶体中产生的衍射现象。2.当一束X射线照射到晶体上时，首先被电子所散射,每个电子都是一个新的辐射波源，向空间辐射出与入射波同频率的电磁波。3.可以把晶体中每个原子都看作一个新的散射波源，它们各自向空间辐射与入射波同频率的电磁波。4.由于这些散射波之间的干涉作用，使得空间某些方向上的波则始终保持相互叠加，于是在这个方向上可以观测到衍射线，而另一些方向上的波则始终是互相是抵消的，于是就没有衍射线产生。,5.X射线在晶体中的衍射现象，实质上是大量的原 子散射波互相干涉的结果。6.晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原 子分布规律。概括地讲，一个衍射花样的特征，可以认为由两个方面的内容组成：一方面是衍射线在空间的分布规律，（称之 为衍射几何），衍射线的分布规律是晶胞的大 小、形状和位向决定。另一方面是衍射线束的强度,衍射线的强度 则取决于原子的品种和它们在晶胞中的位置。7.X射线衍射理论所要解决的中心问题:在衍射现 象与晶体结构之间建立起定性和定量的关系。,散射波干涉,晶体点阵的散射波可以相互干涉。,2.1布拉格方程：,零级衍射谱,任一平面上的点阵,零级谱证明,用图示法作简易证明,布喇格定律,根据图示，干涉加强的条件是：式中：n为整数，称为反射级数；为入射线或反射线与反射面的夹角，称为掠射角，由于它等于入射线与衍射线夹角的一半，故又称为半衍射角，把2 称为衍射角。,衍射图样举例,DNA的衍射图,算例,2.2布拉格方程的讨论,1.选择衍射2.产生衍射的极限条件3.干涉面和干涉指数4.衍射花样和晶体结构的关系,布拉格定律的讨论-（1）选择反射,射线在晶体中的衍射，实质上是晶体中各原子相干散射波之间互相干涉的结果。但因衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的反射，故可用布拉格定律代表反射规律来描述衍射线束的方向。在以后的讨论中，常用“反射”这个术语描述衍射问题，或者将“反射”和“衍射”作为同义词混合使用。但应强调指出，x射线从原子面的反射和可见光的镜面反射不同，前者是有选择地反射，其选择条件为布拉格定律；而一束可见光以任意角度投射到镜面上时都可以产生反射，即反射不受条件限制。因此，将x射线的晶面反射称为选择反射，反射之所以有选择性，是晶体内若干原子面反射线干涉的结果。,布拉格定律的讨论-（3）干涉面和干涉指数,为了使用方便，常将布拉格公式改写成。如令，则这样由（hkl）晶面的n级反射，可以看成由面间距为的（HKL）晶面的1级反射，（hkl）与（HKL）面互相平行。面间距为（HKL）的晶面不一定是晶体中的原子面，而是为了简化布拉格公式而引入的反射面，常将它称为干涉面。,布拉格定律的讨论-（3）干涉面和干涉指数,干涉指数有公约数n，而晶面指数只能是互质的整数。当干涉指数也互为质数时，它就代表一组真实的晶面，因此，干涉指数为晶面指数的推广，是广义的晶面指数。,布拉格定律的讨论-（4）衍射线方向与晶体结构的关系,从 看出，波长选定之后，衍射线束的方向（用 表示）是晶面间距d的函数。如将立方、正方、斜方晶系的面间距公式代入布拉格公式，并进行平方后得：立方系正方系斜方系从上面三个公式可以看出，波长选定后，不同晶系或同一晶系而晶胞大小不同的晶体，其衍射线束的方向不相同。因此，研究衍射线束的方向，可以确定晶胞的形状大小。另外，从上述三式还能看出，衍射线束的方向与原子在晶胞中的位置和原子种类无关，只有通过衍射线束强度的研究，才能解决这类问题。,产生衍射的极限条件,1.根据布拉格方程，Sin 不能大于1，因此：2.对衍射而言，n的最小值为1，所以在任何可观测的衍射角下，产生衍射的条件为2d，这也就是说，能够被晶体衍射的电磁波的波长必须小于参加反射的晶面中最大面间距的二倍，否则不能产生衍射现象。,2.2.5.布拉格方程应用,布拉格方程是X射线衍射分布中最重要的基础公式，它形式简单，能够说明衍射的基本关系，所以应用非常广泛。从实验角度可归结为两方面的应用：一方面是用已知波长的X射线去照射晶体，通过衍射角的测量求得晶体中各晶面的面间距d，这就是结构分析-X射线衍射学；另一方面是用一种已知面间距的晶体来反射从试样发射出来的X射线，通过衍射角的测量求得X射线的波长，这就是X射线光谱学。该法除可进行光谱结构的研究外，从X射线的波长还可确定试样的组成元素。电子探针就是按这原理设计的。,2.5.X射线衍射强度,上一章我们讨论了X射线衍射的方向问题。它主要取决于晶体的面网间距，或者说取决于晶胞的大小。一个晶体的晶胞参数一确定，各个面网的面网间距也就确定了，其X射线的衍射方向就可以通过布拉格方程确定了。在X射线的衍射分析中，除了衍射方向外，还有一类信息是十分重要的，这就是衍射线的强度。衍射线的强度在实验中通过底片上衍射线(点)的黑度或衍射图中衍射峰的面积或高度来度量。,布拉格方程没有解决衍射线的强度问题。一个根据布拉格方程可以产生衍射线的方向上，衍射线的强度可能很大，也可能很小，甚至于强度为零。影响X射线的衍射强度的因素很多，因此，衍射强度问题比起衍射方向来要复杂得多。强度问题对于晶体结构分析来说是十分重要的。而对一般用X射线衍射进行物相鉴定的方法来说，衍射强度问题就不如对衍射方向重要。,结构因子,1.一个电子对X射线的散射,o,X,P,2,Ie,R,一束X射线沿OX方向传播，O点碰到电子发生散射，那么距O点距离OPR、OX与OP夹2角的P点的散射强度为：,式中 Ie 一个电子散射的X射线的强度I0 入射X射线的强度re 是个常数，称经典电子半径，等于2.81793810-15mR 电场中任一点P到发生散射电子的距离2 散射线方向与入射X射线方向的夹角R 电场中任一点P到原点连线与入射X射线方向的夹角 e为电子电荷 m为电子质量，0为真空介电常数，c为光速,电子对X射线散射的特点,1、散射X射线的强度很弱。假定R=1cm，2=0处 Ie/I0=7.9410-232、散射X射线的强度与电子到观测点之间的距离的平方成反比。这是时很容易理解的。3、不同方向上，即2不同时，散射强度不同。平行入射X射线方向(2=0 或180)散射线强度最大。垂直入射X射线方向(2=90或270)时，散射的强度最弱。为平行方向的1/2。其余方向则散射线的强度在二者之间。,而事实上，射到电子上的X射线是非偏振的，引入偏振因子，也称为极化因子，则有：（表示强度分布的方向性）,2.一个原子对X射线的衍射,当一束x射线与一个原子相遇，原子核的散射可以忽略不计。原子序数为Z的原子周围的Z个电子可以看成集中在一点，它们的总质量为Zm，总电量为Ze，衍射强度为：原子中所有电子并不集中在一点，他们的散射波之间有一定的位相差。则衍射强度为：,fZf-原子散射因子,Ia=Z2Ie或Aa=ZAe,一个原子对X射线的散射,一个电子对X射线散射后空间某点强度可用Ie表示，那么一个原子对X射线散射后该点的强度：这里引入了f原子散射因子,一个原子包含Z个电子，那么可看成Z个电子散射的叠加。（1）若不存在电子电子散射位相差：其中Ae为一个电子散射的振幅。,实际上，存在位相差，引入原子散射因子：即Aaf Ae。式中Aa和Ae分别表示原子散射波振幅和电子散射波振幅。f与有关、与有关。散射强度：（f总是小于Z）,原子散射因子的大小与2、和原子序数有关。它们之间的关系一般用f-/sin图来表示（图35）。其特点为：1）当0时f=Z，即原子在平行入射X射线方向上散射波的振幅是为所有电子散射波振幅之和。随着的增大，原子中各电子的位相差增大，f减小，Z2）当一定时，越小，位相差加大，f也越小。3)Z越大，f 越大。因此，重原子对X射线散射的能力比轻原子要强,3.一个晶胞对X射线的衍射,简单点阵只由一种原子组成，每个晶胞只有一个原子，它分布在晶胞的顶角上，单位晶胞的散射强度相当于一个原子的散射强度。复杂点阵晶胞中含有n个相同或不同种类的原子，它们除占据单胞的顶角外，还可能出现在体心、面心或其他位置。复杂点阵单胞的散射波振幅应为单胞中各原子的散射振幅的矢量合成。由于衍射线的相互干涉，某些方向的强度将会加强，而某些方向的强度将会减弱甚至消失。这种规律称为系统消光（或结构消光）。,一个单胞对X射线的散射,讨论对象及主要结论：这里引入了 FHKL 结构因子,4.晶胞中原子对X射线的散射波的合成振幅,原子间的相位差:合成振幅:定义结构振幅为F,-称之结构因子,2.5.2.结构振幅的计算,结构振幅为:可将复数展开成三角函数形式则由此可计算各种晶胞的结构振幅,1、简单点阵结构振幅的计算,单胞中只有一个原子，基坐标为（0，0，0），原子散射因数为f，根据上式：该种点阵其结构因数与HKL无关，即HKL为任意整数时均能产生衍射，例如（100）、（110）、（111）、（200）、（210）。能够出现的衍射面指数平方和之比是,2、体心点阵结构振幅的计算,单胞中有两种位置的原子，即顶角原子，其坐标为（0，0，0）及体心原子，其坐标为(1/2,1/2,1/2)1）当H+K+L=奇数时，即该晶面的散射强度为零，这些晶面的衍射线不可能出现，例如（100）、（111）、（210）、（300）、（311）等。2）当H+K+L=偶数时，即体心点阵只有指数之和为偶数的晶面可产生衍射，例如（110）、（200）、（211）、（220）、（310）。这些晶面的指数平方和之比是（12+12）：22：（22+12+12）：（32+12）=2：4：6：8：10。,3.晶胞中不是同种原子时结构振幅的计算,由异类原子组成的物质，例如化合物，其结构因数的计算与上述大体相同，但由于组成化合物的元素有别，致使衍射线条分布会有较大的差异。AuCu3是一典型例子,在395以上是无序固溶体，每个原子位置上发现Au和Cu的几率分别为0.25和0.75，这个平均原子的原子散射因数f平均=0.25fAu+0.75fCu。无序态时，AuCu3遵循面心点阵消光规律，在395以下,AuCu3便是有序态，此时Au原子占据晶胞顶角位置，Cu原子则占据面心位置。Au原子坐标(000)，Cu原子坐标，（0,1/2,1/2）、（1/2,0,1/2)、（1/2,1/2,0），,4.一个晶体对X射线的衍射一个小晶体可以看成由晶胞在三维空间周期重复排列而成。因此，在求出一个晶胞的散射波之后，按位相对所有晶胞的散射波进行叠加，就得到整个晶体的散射波的合成波，即得到衍射线束。按前面方法求得合成振幅：强度与振幅的平方成正比，故,2.5.3 粉末多晶体的衍射强度,衍射强度的计算因衍射方法的不同而异，劳厄法的波长是变化的所以强度随波长而变。其它方法的波长是单色光，不存在波长的影响。我们这里只讨论最广泛应用的粉末法的强度问题，在粉末法中影响衍射强度的因子有如下五项,（1）结构因子（2）角因子（包括极化因子和罗仑兹因子）（3）多重性因子（4）吸收因子（5）温度因子,1.结构因子和形状因子,这个问题已经述及，就是前面公式所表达的,2.角因子（罗仑兹因子）,因为实际晶体不一定是完整的，存在大小、厚薄、形状等不同；另外X射线的波长也不是绝对单一，入射束之间也不是绝对平行，而是有一定的发散角。这样X射线衍射强度将受到X射线入射角、参与衍射的晶粒数、衍射角的大小等因素的影响。将上述几种因素合并在一起，有（1/sin2）（cos）（1/sin2）=cos/sin22=1/4 sin2cos。与极化因子合并，则有：()=(1+cos22)/sin2cos。这就是罗仑兹极化因子。它是的函数，所以又叫角因子。,3.多重性因子,对多晶体试样，因同一HKL晶面族的各晶面组面间距相同，由布拉格方程知它们具有相同的2，其衍射线构成同一衍射圆锥的母线。通常将同一晶面族中等同晶面组数P称为衍射强度的多重性因数。显然，在其它条件相间的情况下，多重性因数越大，则参与衍射的晶粒数越多，或者说，每一晶粒参与衍射的几率越多。（100）晶面族的P为6（111）晶面族的P为8（110）晶面族的P为12考虑多重性因数的影响，强度公式为,4.吸收因子,x射线在试样中穿越，必然有一些被试样所吸收。试样的形状各异，x射线在试样中穿越的路径不同，被吸收的程度也就各异。1.圆柱试样的吸收因素，反射和背反射的吸收不同。所以这样的吸收与有关。2.平板试样的吸收因素，在入射角与反射角相等时，吸收与无关。,5.温度因子,原子本身是在振动的，当温度升高，原子振动加剧，必然给衍射带来影响：1.晶胞膨胀；2.衍射线强度减小；3.产生非相干散射。综合考虑，得：温度因子为：e-2M,第2章X射线运动学衍射理论思考题,1 x射线从原子面的反射和可见光的镜面反射有何不同？2.什么干涉面和干涉指数？3.为什么说研究衍射线束的方向，可以确定晶胞的形状大小？4.布拉格方程主要应用是什么？5 什么决定了衍射线束的方向？6 什么决定了衍射线束的强度？7 衍射线束的形状大小与什么相关？8.常见点阵单胞系统消光（或结构消光）规律的本质是什么？9 x射线衍射的充分和必要条件是什么？10 分别绘出面心立方和体心立方晶胞的正、倒空间图。,