《络合滴定法 》PPT课件.ppt
第 5 章 络合滴定法,Complexometric Titrations,第五章 络合滴定法,5-1 氨羧络合剂5-2 络合滴定的基本原理 5-2-1 络合滴定曲线及终点误差 5-2-2 络合滴定终点的检测5-3 络合滴定的选择性5-4 络合滴定的应用,5-1 氨羧络合剂,滴定分析对化学反应的要求 化学计量关系 络合物的稳定性,氨羧络合剂 N(CH2COOH)2 基团氨氮、羧氧两种配位原子络合能力乙二胺四乙酸 四元酸 H4Y 六元酸H6Y2+,EDTA的一般性质：分布形式 稳定性 K p.96表 溶解度 酸度,Na2H2Y 2H2O 11.1g/100ml水,H2Y2-+Mn+=MYn-4+2H+H2Y+M=MY+2H+络合物的生成和酸度变化 缓冲体系,EDTA的分析特性：,络合比 稳定性与广泛性 体系pH值的影响 反应速率 颜色,选择性问题,pH EDTA pH Mn+,指示剂 终点,关于 K K,5-2 络合滴定的基本原理,lg KMY=lg KMY-lg M-lg Y lg KMY=lg KMYlg(M(L)+M(L)lg(Y(H)+Y(N),M(L),M(L),Y(H),Y(N),lgM=pM-pMpM=pM+lgM,5-2 络合滴定的基本原理,5-2-1 络合滴定曲线及终点误差,0.01000mol/L EDTA 20.00ml 0.01000mol/L Mn+设 lgKMY=17.0，lg Y=5.0，lg M=4.0，则 lgK MY=lg KMY lg Y lg M=17.0 5.0 4.0=8.0 设滴定过程中副反应系数不变（1）滴定曲线（2）指示剂的选择（3）影响因素（4）终点误差,1.滴定曲线 2.影响因素3.终点误差4.酸效应曲线和金属离子滴定的最高酸度,1.络合滴定曲线,滴定前 pM=2.00 pM=6.0 滴定至Ep前(-0.1%)pM=5.0 pM=9.0 Ep 时 pM=5.2 pM=9.2 Ep 后(+0.1%)pM=5.3 pM=9.3,pM=pM+lg M,滴定突跃范围,2.影响滴定突跃的因素 被滴定金属离子的浓度 cM 滴定产物 MY 的稳定性 K,cM Ep 及 Ep 前的部分K 一定时，cM 则 Ep 前部分下降，突跃变大,K Ep 及 Ep 后的部分cM一定时，K 则 Ep 后部分上抬，突跃变大,2.影响滴定突跃的因素 cMK MY 越大 反应就进行得越完全 滴定突跃也就越大,lg cMK MY 6.0 TE 0.1%pM 0.2 lg cMK MY 小于 6 时 滴定突跃将小于0.3个pM单位,2.影响滴定突跃的因素 稀释的影响,cM 不利于络合反应,cL M(L)，K,cN Y(N)，K Y(H)不变,Y(H)Y(N)，则K 不变Y(H)Y(N)，K,cM K？,EDTA M时，Ep前 a=Mep-Yep Ep后 a=Yep-Mep,3.终点误差,Ep 时 MEp=YEp ep 时 Mep=Yep,M EDTA时，（回滴）,Ringbom 公式,根据 Ringbom 公式,终点误差图(半对数坐标),利用Ringbom 公式或终点误差图 1.计算特定 cK 体系在某一pM 时的TE%（p.110 例1）2.计算特定 cK 体系有多大pM方可满足误差要求(TE%)（p.111 例3）3.根据误差要求和设定pM，计算 cK 应有多大（p.111 例2）,了解滴定突跃范围（0.1%）选择指示剂 pMep pMt pMEp,lgcMK MY 6.0,4.酸效应曲线和金属离子滴定的最高酸度,lg cMK MY 6.0 TE 0.1%pM 0.2,设 cM=10-2 mol/L lg K MY 8.0若只考虑酸效应 lg K MY lg Y(H)8.0 lg Y(H)lg K MY 8.0,pH lg Y(H)pH lg K MY lg Y(H)+8.0,酸效应曲线,_ 对应的pH值 即M可被滴定的最高允许酸度,酸效应曲线,pH 12,pH 56,pH 10,通常分三组,最高允许酸度最低允许酸度复杂（Mn+水解酸度）,适宜酸度 ep与Ep尽量一致,指示剂的合理选用,+H+|HIn,5 2 2 络合滴定终点的检测,1.金属指示剂 In+M MIn 甲色 乙色,碱色酸色,颜色：与MIn有明显差异 酸度酸效应：lgKMIn=lg KMIn-lg In(H),大小合适，即MIn有适当的稳定性,+H+|HIn,5 2 2 络合滴定终点的检测,1.金属指示剂 In+M MIn 甲色 乙色,，时，变色点 pMt=lgKMIn pMt=lgKMIn 1,颜色：与MIn有明显差异 酸度酸效应：lgKMIn=lg KMIn-lg In(H),随酸度变化,碱色酸色,选择指示剂考虑,颜色pMep=pMt=lgKMIn,|pMEp,pMt、pMEp都与体系酸度相关,体系酸度综合 指示剂,指示剂在不同pH条件下的pMt p.114,指示剂的封闭与僵化 稳定性、反应速度、可逆性、水溶性,2.常用金属指示剂,铬黑 T（Eriochrome Black T，EBT）1-(1-羟基-2-萘偶氮)-5-硝基-2-萘酚-4-磺酸钠,pKa=6.3 pKa=11.6H2In-HIn2-In3-紫红 蓝 橙Mg2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、Mn2+等不稳定固体指示剂,M-EBT,pH7 11,M-XO,二甲酚橙（Xylenol Orange，XO）3,3-双N,N-二(羧甲基)氨甲基-邻-甲酚磺酞,pKa=6.3H7In+H3In-H2In4-In5-黄 红 pH 5 6 时滴定Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+等 pH 1 2 时滴定Bi3+,pH 6.3,PAN（1-(2-pyridylazo)-2-naphthol）1-(2-砒啶偶氮)-2-萘酚,pKa=1.9 pKa=12.2 H2In+HIn In-黄绿 黄 淡红 Cu2+、Zn2+、Cd2+、In3+等 水溶性较差，变色缓慢 加入乙醇或适当加热,M-PAN,pH2 12,Cu-PAN指示剂（置换反应）,CuY+PAN+M CuPAN+MY 深蓝色 黄色 红色,Cu-PAN指示剂的适用pH范围较宽 可以用于 M、N 共存体系的连续滴定调节pH和CuY用量改变pMep值 使 pM，以准确指示滴定终点,M,EDTA M在深蓝色的CuY共存下，实际颜色变化由红紫色绿色,EDTA M在深蓝色的CuY共存下，实际颜色变化由红紫色绿色,Cu-PAN指示剂（置换反应）,1,当MY一定时 pMep决定于,KCuPAN pH,pHCuY,CuY+PAN+M CuPAN+MY 深蓝色 黄色 红色,ep,3.络合滴定的适宜pH条件 与指示剂相关,最高允许酸度最低允许酸度（复杂）Mn+水解酸度,适宜酸度 ep与Ep尽量一致,指示剂的合理选用,(1)EDTA+M lgKMY(2)金属指示剂颜色 pHpM pH,综合考虑：,lgKMY lgY(H)pH,3.络合滴定的适宜pH条件 与指示剂相关,大,pH条件 落 实 到 TE%满足滴定 分析要求,pMep=pMt pHpMEP pH,小,络合滴定的适宜酸度,5-3 络合滴定的选择性,有N共存时(不考虑M)，,单一M存在时,pM 0.2 TE 0.1%lg cK 6.0 TE 0.3%lg cK 5.0 TE 1%lg cK 4.0,Y(H)Y(N)，则N不影响K Y(H)Y(N)，则 Y Y(N),6.0或5.0 lg cK 6.0或5.0,满足这一条件，就有了进行选择滴定的可能性,5-3-2 提高滴定选择性的方法,1.控制酸度 lg cK 5.0，选择 控制酸度在 N 共存下选择滴定 M（lg cK 6.0 或 5.0）甚至在不同酸度分步滴定 M 和 N（M、N 分别 lg cK 6.0 或 5.0）,合适的酸度条件合适的指示剂,(1)只与 M 作用，不与 N 作用(2)利用指示剂的酸效应,不满足 lg cK 5.0，就须改变其它条件，使N，直至不再干扰,2.掩蔽 提高络合滴定选择性,理想的掩蔽剂,稳定性 KNLn KNY KMLn KMY pH条件 发生掩蔽所需pH 络合滴定pH条件,基本一致,(1)络合掩蔽法(2)氧化还原掩蔽法 Bi3+Fe3+(3)沉淀掩蔽法 Ca2+Mg2+(4)掩蔽与解蔽 HCN 甲醛,常用掩蔽剂 p.121 酸度条件 络合能力,1.三乙醇胺 碱性条件下，Fe3+、Al3+、Ti4+、Sn4+等 2.氟化物（F-NH4F、NH4HF2、NaF）碱性和弱酸性条件下，Al3+、Ti4+、Sn4+及Fe3+等，CaF2、MgF2 Al Zn体系（掩蔽滴定，释放法）3.氰化钾 Cu2+、Zn2+、Cd2+、Co2+、Ni2+、Ag+、Hg2+及 Fe2+等 碱性条件下 络合能力 酸性条件下 HCN剧毒气体 KCN 甲醛 三种情况：(1)不被络合或络合很弱：Pb、Ca、Mg、Mn、RE等(2)能络合但可被甲醛解蔽：Zn、Cd 等(3)被掩蔽且不被甲醛解蔽：Cu、Co、Ni、Hg 等,5-4 络合滴定的应用,1.直接滴定 如pH56直接滴定Pb、Zn 2.返滴定法 反应速度太慢，缺乏合适的指示剂，不稳定又缺乏合适辅助络合剂 标准溶液(N)进行回滴 NY 应较稳定，但又比 MY 稳定性稍差,3.置换法(1)置换金属离子 M+NY=ML+N 2 Ag+Ni(CN)42-=2 Ag(CN)2-+Ni2+(2)置换 EDTA 释放法 MY+L=ML+Y Al Zn、Cu、Pb、Cd、Bi(3)改善终点指示 M+In+NY=MY+NIn Cu-PAN EBT：Ca MgY,EDTA,N,4.间接滴定法,阴离子、某些 MY 不够稳定的阳离子 p.124,测定 PO43-：PO43-MgNH4PO4，过滤、洗涤 沉淀溶于酸，用返滴定法测 Mg 量 测定(滤液+洗涤液)中的 Mg（沉淀 PO43-时加入过量且已知量的Mg）,或,
