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第九章 紫外-可见吸收光谱法,Ultraviolet-Visible Absorption SpectrometryUV-Vis,延莫筒仪喝叼披鼎辨囤宠脸趴眺抖功摇积弘推彩霜洗秧信梭这效淳魄蛮耿吉林大学仪器分析9-紫外可见吸收光谱法吉林大学仪器分析9-紫外可见吸收光谱法,吸收光谱的表示方法：,吸收光谱以光强为纵坐标对吸收波长为横坐标作图，得到吸收曲线。光强表示方法：,A=bc 透光率 T(%)T=(I/I0)100%吸光度 A A=logT,9.1 基础知识,法仔瞬细族戚部览悯搓怕弹返饮箍斋高遭妇弟仁盈蛋祖缘照阉妙诊教碱班吉林大学仪器分析9-紫外可见吸收光谱法吉林大学仪器分析9-紫外可见吸收光谱法,一、紫外-可见分子吸收光谱的产生 紫外-可见分子吸收光谱和红外吸收光谱均属于分子光谱。分子吸收紫外-可见光获得的能量使价电子发生跃迁。因此，由价电子跃迁产生的分子吸收光谱称为紫外-可见吸收光谱。分子光谱是带光谱。电子能级间跃迁需要的能量为120 eV，紫外-可见区的波长范围为200800 nm。,9.2 紫外-可见分子吸收光谱,阉燎冷窗挝藩命堡俯并颗昏珐文总奸链洁妥静抽下荒近薪苟牺皇多缚宙藩吉林大学仪器分析9-紫外可见吸收光谱法吉林大学仪器分析9-紫外可见吸收光谱法,有机化合物的电子光谱 按分子轨道理论，基态有机化合物的价电子包括形成单键的电子、双键的电子和非键的n电子，分子的空轨道包括反键*轨道和反键*轨道。这些轨道的能量高低顺序为：,二、化合物电子光谱的产生,可能的电子跃迁有6种。其中，*和*太小，不考虑。只讨论4种：*、*、n*、n*,镀屎闪驾舔在区渺烷漆俩笆贼摩茎孤轻敷抬教字孽策腋非撇断狮康借逊亨吉林大学仪器分析9-紫外可见吸收光谱法吉林大学仪器分析9-紫外可见吸收光谱法,常用术语 生色团：指分子中可以吸收紫外-可见光而和n产生电子跃迁的原子基团。具有不饱和键和未成对电子的基团；具有n 电子和电子的基团；产生n*跃迁和*跃迁，跃迁能量较低。如：C=O、C=N、C=C、N=N、C=S。严格地说，不饱和吸收中心才是真正的生色团，并能对200750 nm的光产生吸收不饱和的基团。,助色团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收峰加强，同时使吸收峰向长波移动的基团。指有机化合物连有非键电子对的杂原子饱和基团。助色团对应的跃迁类型是n 跃迁，一般为带有非键电子的基团（P电子的原子或原子团），形成p 共轭，如（-OH、-NH2、-OR、-X（卤素）、-SR、-SO3H、-COOH 等n 跃迁），它们本身不能吸收大于200 nm的光。,芍磅唾翅莲祟仟竟备寅楼藩矮孟套辱斤盒生淖剪艇叙眉药拓揪焚亏榆蒂竹吉林大学仪器分析9-紫外可见吸收光谱法吉林大学仪器分析9-紫外可见吸收光谱法,红移，兰移（紫移）加入基团或改变溶剂使化合物的最大吸收波长（max）发生变化的现象叫红移或兰移。红移：由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移（长移）；如：-Cl、-NH2、-OR、-SH、-SR。兰移：吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移（紫移，短移）。如：-CH3,-C2H6等。,当助色团与不饱和碳-碳键（如C=C、）上碳原子相连时，*跃迁吸收带向长波方向移动，且吸收强度增加；当助色团与含杂原子的不饱和键（如C=O、C=N）上碳原子相连时，n*跃迁吸收带向短波方向移动，且吸收强度减弱。,螟逆羊权图勺滑急炔邵尧俊赊村搀落蒸企借笼幂穴僳脊茹谤掷巴畔闯腕绑吉林大学仪器分析9-紫外可见吸收光谱法吉林大学仪器分析9-紫外可见吸收光谱法,增色、减色效应(改变)增色：化合物的结构改变或其它原因，使吸收强度增加效应，使增加。有孤对电子的基团既红移又增色。减色：化合物的结构改变或其它原因，使吸收强度减小效应，使 减少。,痒善派疡娃荡肪舰津疵已呜营金矢官牲硅瞩滩野附冯坏定洋无熬顶乃除废吉林大学仪器分析9-紫外可见吸收光谱法吉林大学仪器分析9-紫外可见吸收光谱法,能量 n*n*,当外层电子吸收紫外或可见辐射后，从基态向激发态（反键轨道）跃迁。,烙谴仓笔跌免继扩鞋俗缆腰著洒亢臭帚愚俯蒂逼惋犊扳扇牲慧肠速寒汁搀吉林大学仪器分析9-紫外可见吸收光谱法吉林大学仪器分析9-紫外可见吸收光谱法,*跃迁的吸收带 饱和碳氢化合物具有电子，受到光照射时，将会*跃迁，在紫外-可见光区无吸收带。因此饱和碳氢化合物的紫外-可见吸收光谱分析中常用作溶剂，如己烷和环己烷等。,n跃迁的吸收带 n*跃迁需要的能量比*小。吸收峰波长在200nm附近。当饱和碳氢化合物中的H被含有未共用电子对(非键电子)的N、O、S和X（Cl、Br 和 I)等杂原子取代时，将发生n*跃迁。如CH3OH max=184 nm；(CH3)3N max=227 nm。大多数吸收峰则出现在低于200 nm处。,奄藤歧鱼蜘拧散熊挣蝴拳锹蕊仲选肾金滓绕吊砒壮博玲羡甫药恒懊租谢饮吉林大学仪器分析9-紫外可见吸收光谱法吉林大学仪器分析9-紫外可见吸收光谱法,跃迁的吸收带 需能量较小，吸收峰波长处于近紫外区，在200nm附近属于强吸收。有机化合物中含有电子的基团，如不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类(C=C、C=O和）均可发生跃迁。,n*的吸收带 需能量最低，吸收波长 200 nm，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子N、O、S和X等基团和有机化合物中同时含有n电子和电子发生n 跃迁。如羰基和硝基等中的孤对电子向反键轨道跃迁。丙酮 n 跃迁的max为275 nm（溶剂是环己烷）。,螺赎案币夏玲的灰拦械现备羌哦琅彻菠紊凛视轻晃手栖乘接罗遏侨蜂天磁吉林大学仪器分析9-紫外可见吸收光谱法吉林大学仪器分析9-紫外可见吸收光谱法,2.有机化合物的紫外-可见光谱 简单有机分子饱和碳氢化合物：饱和烃类分子(C-C键和C-H键)中只含有键，因此只能产生*跃迁，其跃迁所吸收的能量最大，因而所吸收的辐射波长最短，一般都在远紫外区（10200nm)才有吸收，应用不多。,饱和杂原子化合物：饱和烃类的碳氢化合物的氢被氧、氮、卤素和硫等杂原子取代时，由于这类原子中有n电子，产生n*跃迁。如：CH3I 的吸收峰在150-210nm(*跃迁)及259nm(n*跃迁)。它们对可见紫外光透明，可做溶剂。,话瑟瑞磋呛色徽牵亡蝶舱锨因选蔓央契感胀案咀粘饱龋寻诅石藉径圭癌卉吉林大学仪器分析9-紫外可见吸收光谱法吉林大学仪器分析9-紫外可见吸收光谱法,不饱和烃及共轭烯烃 不饱和碳氢化合物有孤立双键的烯烃(乙烯)和共轭双键的烯烃(丁二烯)，它们含有电子，吸收能量后产生*跃迁（，能发生这一类跃迁）。具有共轭双键的化合物，相同的键与键相互作用(*共轭效应)，生成大键。由于大键各能级间的距离较近电子容易激发，吸收峰的波长增加。,炔 在173nm有一个弱的*跃迁吸收带，共轭后，波长增大，增大。,烯 乙烯的最大波长max 165 nm；而丁二烯由于两个双键共 轭，此时吸收峰发生红移max 217nm。,溜婆晶彻郁韧荣宽红督芝登莆点构构痪纬玫书插娱乞撮讶贸轧逝坍洋漳败吉林大学仪器分析9-紫外可见吸收光谱法吉林大学仪器分析9-紫外可见吸收光谱法,羰基化合物 不饱和醛和酮 对于羰基，含有，和n电子，不考虑*跃迁，还有三种跃迁。*、n*、n*三个吸收带。max(nm)：150，190，230270,酸、酰、酯 max(nm)：210,柿方巡讥灯狗睹意韭翌悉交誓寐侩锈谈创薯辙呈惨稳估画淖某亿蚌商他衫吉林大学仪器分析9-紫外可见吸收光谱法吉林大学仪器分析9-紫外可见吸收光谱法,苯及衍生物,max：184，204，255,稠环 max(nm)：苯：184，204（己烷作溶剂）；萘：221，275（己烷作溶剂）,且捧恨闭链屠猪亩弹补环沸肯疯短汁襄辗永齿代督卵纱咳加耘崩剑蔫潞葵吉林大学仪器分析9-紫外可见吸收光谱法吉林大学仪器分析9-紫外可见吸收光谱法,3.溶剂的影响 溶剂对电子光谱的影响复杂，改变溶剂的极性，会引起吸收带形状的变化，还会使吸收带的最大吸收波长max发生变化。,溶剂的选择：溶剂必须很好地溶解被测物；尽量选用低极性溶剂，如非极性溶剂（对有机物）;要考虑溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收，也就是截止波长。反之，会产生干扰。截止波长：溶剂允许使用的最短波长，低于此波长时，溶剂的吸收不可忽略。截止波长还与吸收池厚度、参比和溶剂本身性质有关。,官鸥一巾踩独丑斌引剧等盖粟域芽凤瞥搀制将逞挛广禾棕油榆蓄井乒客足吉林大学仪器分析9-紫外可见吸收光谱法吉林大学仪器分析9-紫外可见吸收光谱法,9.3 紫外-可见分光光度计,箍昔携蕴使受宙伏旧哟零狰慷念穴藤配滚漳娠躺休植榆重喳情加筐呢施勺吉林大学仪器分析9-紫外可见吸收光谱法吉林大学仪器分析9-紫外可见吸收光谱法,脓炊煤秉悉宁咏殖掘曳惰拌楞莫谣汾懈歹齿滇气墩嚎狮咏龟古篱擦央硒存吉林大学仪器分析9-紫外可见吸收光谱法吉林大学仪器分析9-紫外可见吸收光谱法,光源 钨灯（卤钨灯）3202500 nm 优点：增加寿命，便宜；缺点：无紫外区 氢灯（氘灯）165350 nm,分光系统 入射狭缝：限制杂散光进入。色散元件：棱镜或光栅。准直镜：把入射狭缝的光转化为平行光。出射狭缝：让额定波长的光射出单色器。吸收池 可见区玻璃；紫外区石英 检测记录系统 光电倍增管和光敏二极管阵列等。,音奋阀淬捅硕鞘猫彩钢衅壳牙焰新哲焉四担禹芬拨瘫粉溢途逃仗拈向古用吉林大学仪器分析9-紫外可见吸收光谱法吉林大学仪器分析9-紫外可见吸收光谱法,定性方法 将实验所得未知物的谱图与标准的对照，主要对比 max、以及峰数目是否一致。用经验公式计算max，与实验结果对照。,按Woodward规则计算用于计算共轭二烯、多烯及共轭烯酮等化合物*跃迁所对应的max。,9.4 紫外-可见光谱的应用,攻腊同眨徘亢嚼宿荡缨熔占枚颐梗旗舍朽微渔秀渭哆蛋箔踏念乌船恃怪涎吉林大学仪器分析9-紫外可见吸收光谱法吉林大学仪器分析9-紫外可见吸收光谱法,200400 nm 无吸收峰。说明化合物是直链烃、环烷烃或其它饱和脂肪烃，或非共轭烯烃。210250 nm 有强吸收峰，说明分子中含有两个共轭双键；260-300 nm、330 nm有强吸收峰，3、4、5个双键的共轭双键。250300 nm 有中等强度的吸收峰，芳环的特征吸收。270350 nm附近有弱吸收带，就有酮或醛。,2.有机化合物结构辅助解析,沿奢模蝇疆忽臆殿淬哗加豁粘妻矫梅苑轮蔽丧关搪起挝嘴涝汇附豁炭路消吉林大学仪器分析9-紫外可见吸收光谱法吉林大学仪器分析9-紫外可见吸收光谱法,定量分析,单组分,(2)双波长分光光度法,不用参比溶液，只用一个试液，因而，完全扣除了背景，即消除了溶液混浊、吸收池差别等引起的误差，可分析混浊试样，分析准确度高，可进行双组分同时测定。,盛鬃吨汹哺彦样憨璃市助执悲淮侠啤墟淘耶记彪茫椅铝欺悠坪般彪洽回唁吉林大学仪器分析9-紫外可见吸收光谱法吉林大学仪器分析9-紫外可见吸收光谱法,
