第十章配位聚合.ppt

第十章 配 位 聚 合,6,1953年，Ziegler发现了乙烯低压聚合引发剂1954年Natta发现了丙烯聚合引发剂,未满22岁获得博士学位曾在Frankfort,Heideberg大学任教1936年任Halle大学化学系主任，后任校长1943年任Mak Planck研究院院长1946年兼任联邦德国化学会会长主要贡献是发明了Ziegler催化剂1963年荣获Nobel化学奖治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文200余篇,Ziegler发现：使用四氯化钛和三乙基铝，可在常压下得到PE（低压PE），这一发现具有划时代的重大意义,K.Ziegler,Ziegler(18981973)小传,意大利人，21岁获化学工程博士学位1938年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长50年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化学研究，取得许多重大成果1952年,在德 Frankford 参加Ziegler的报告会，被其研究工作深深打动1954年，发现丙烯聚合催化剂1963年，获Nobel化学奖,Natta(1903 1979)小传,G.Natta,Natta发现：将TiCl4 改为 TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯,1.什么是配位聚合？是指烯类单体的碳碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属碳键中进行链增长的过程。,6.1 配位聚合的基本概念,链增长反应可表示如下,过渡金属,空位,环状过渡状态,链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应,单体首先在过渡金属上配位形成络合物 证据：乙烯和Pt、Pd生成络合物后仍可分离 制得了4-甲基-1-戊烯VCl3的络合物反应是阴离子性质 间接证据：-烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3 直接证据：用标记元素的终止剂终止增长链 14CH3OH 14CH3O H,2.配位聚合的特点,增长反应是经过四元环的插入过程,过渡金属阳离子Mt+对烯烃双键碳原子的亲电进攻,增长链端阴离子对烯烃双键碳原子的亲核进攻,得到的聚合物无14C放射性，表明加上的是H，而链端是阴离子因此，配位聚合属于配位阴离子聚合,插入反应包括两个同时进行的化学过程：,一级插入,单体的插入反应有两种可能的途径,不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接，称为一级插入,带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，称为二级插入,二级插入,两种插入所形成的聚合物的结构完全相同但研究发现：丙烯的全同聚合是一级插入，丙烯的间同聚合却为二级插入,配位聚合、络合聚合 在含意上是一样的，可互用 一般认为，配位比络合表达的意义更明确 配位聚合的结果：可以形成有规立构聚合物 也可以是无规聚合物定向聚合、有规立构聚合 这两者是同意语，是以产物的结构定义的 都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程 乙丙橡胶的制备采用ZN催化剂，属配位聚合，但结构是无规的，不是定向聚合,几种聚合名称含义的区别,3.立构规整性聚合物的性能,-烯烃聚合物 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力 聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶 高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性 如：无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大,-烯烃聚合物的Tm大致随取代基增大而升高 HDPE 全同PP 聚3-甲基-1-丁烯 聚4-甲基-1-戊烯Tm 120 175 300 235(),全同PP和间同PP，是高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维全同PP的Tm为175，可耐蒸汽消毒，比重0.90,二烯烃聚合物 如丁二烯聚合物：1,2聚合物都具有较高的熔点,对于合成橡胶，希望得到高顺式结构,全同 Tm 128间同 Tm 156,1,4聚合物,反式1,4聚合物,Tg=80,Tm=148较硬的低弹性材料,顺式1,4聚合物 Tg=108,Tm=2 是弹性优异的橡胶,立构规整度的测定 聚合物的立构规整性用立构规整度表征 立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物的分数 是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要指标,全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度）常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示,结晶比重熔点溶解行为化学键的特征吸收,根据聚合物的物理性质进行测定,也可用红外光谱的特征吸收谱带测定,二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量表示 应用IR、NMR测定 聚丁二烯IR吸收谱带,聚丙烯的全同指数（I I P）,沸腾正庚烷萃取剩余物重,未萃取时的聚合物总重,I I P K,A975,A1460,全同螺旋链段特征吸收，峰面积,甲基的特征吸收，峰面积,K为仪器常数,全同1,2：991、694 cm1间同1,2：990、664 cm1顺式1,4：741 cm1 反式1,4：964 cm1,4.配位聚合引发剂与单体,引发剂和单体类型,Ziegler-Natta引发剂,-烯烃 有规立构聚合二烯烃环烯烃,有规立构聚合,-烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合烷基锂引发剂（均相）,极性单体二烯烃,有规立构聚合,引发剂的相态和单体的极性,非均相引发剂，立构规整化能力强均相引发剂，立构规整化能力弱,极性单体:失活-烯烃：全同,极性单体:全同-烯烃：无规,配位引发剂的作用,一般说来，配位阴离子聚合的立构规整化能力 取决于,提供引发聚合的活性种提供独特的配位能力主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。即单体通过配位而“定位”，引发剂起着连续定向的模型作用,引发剂的类型特定的组合与配比单体种类聚合条件,10.2 Ziegler-Natta(Z-N)引发剂,主引发剂,族：Co、Ni、Ru、Rh 的卤化物或羧酸盐 主要用于二烯烃的聚合,1.Z-N引发剂的组分,是周期表中过渡金属化合物,Ti Zr V Mo W Cr的,卤化物氧卤化物乙酰丙酮基环戊二烯基,副族：,TiCl3(、)的活性较高MoCl5、WCl6专用于环烯烃的开环聚合,主要用于-烯烃的聚合,主族的金属有机化合物 主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为111碳的烷基或环烷基 有机铝化合物应用最多：Al Hn R3n Al Rn X3n X=F、Cl、Br、I 当主引发剂选同TiCl3，从制备方便、价格和聚合物质量考虑，多选用AlEt2ClAl/Ti 的mol 比是决定引发剂性能的重要因素 适宜的Al/Ti比为 1.5 2.5,共引发剂,第三组分 评价Z-N引发剂的依据,产物的立构规整度 质量聚合速率 产量:g产物/gTi,两组分的Z-N引发剂称为第一代引发剂 5001000 g/g Ti为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入第三组分（给电子试剂）含N、P、O、S的化合物：,六甲基磷酰胺 丁醚 叔胺,加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂引发剂活性提高到 5104 g PP/g Ti第三代引发剂，除添加第三组分外，还使用了载体，如：MgCl2、Mg(OH)Cl引发剂活性达到 6105 g/g Ti 或更高,就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂,2.Z-N引发剂的类型,将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配，获得的引发剂数量可达数千种，现在泛指一大类引发剂,可溶性均相引发剂不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能力高,分为,形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属的组成和反应条件 如：,TiCl4 或VCl4,AlR3 或AlR2Cl,在78反应可形成溶于烃类溶剂的均相引发剂温度升高，发生不可逆变化，转化为非均相,低温下只能引发乙烯聚合活性提高，可引发丙烯聚合,与,组合,TiCl4TiCl2 VCl3,AlR3 或AlR2Cl,与,组合,反应后仍为非均相，-烯烃的高活性定向引发剂,又如：,3.使用Z-N引发剂注意的问题,主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸 鉴于此：,在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂,10.3-烯烃的配位阴离子聚合机理,1.Natta 的双金属机理 于1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持 要点如下：,引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的桥形络合物聚合活性中心,配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，一直是该领域最活跃、最引人注目的课题 至今没有能解释所有实验的统一理论 有两种理论获得大多数人的赞同,-烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属Ti上配位，生成-络合物,活性中心,-络合物,缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单体和桥形络合物形成六元环过渡状态,极化的单体插入AlC键后，六元环瓦解，重新生成四元环的桥形络合物,六元环过渡状态,链增长,由于单体首先在Ti上配位（引发），然后AlCH2CH3键断裂，CH2CH3碳负离子连接到单体的-碳原子上（Al上增长），据此称为配位阴离子机理,2.Cossee-Arlman单金属机理,存在问题：对聚合物链在Al上增长提出异议;该机理没有涉及规整结构的成因,Cossee（荷兰物理化学家）于1960年首先提出，活性中心是带有一个空位的以过渡金属为中心的正八面体理论经Arlman补充完善，得到一些人的公认,要点如下：,活性种的形成和结构（TiCl4 AlR3体系）,AlR3,活性种是一个Ti上带有一个R基、一个空位和四个氯的五配位正八面体AlR3仅起到使Ti烷基化的作用,TiCl4+,链引发、链增长,链增长,kp,配位,加成插入,移位,插入反应是配位阴离子机理 由于单体电子的作用，使原来的TiC键活化，极化的TiC 键断裂，完成单体的插入反应增长活化能的含义和实质 R基离碳原子的距离大于形成CC 键的平衡距离（1.54），需要移动1.9，实现迁移需要供给一定的能量立构规整性成因 单体如果在空位(5)和空位(1)交替增长，所得聚合物将是间同立构，实际上得到的是全同立构 假定：空位(5)和(1)的立体化学和空间位阻不同，R基在空位(5)上受到较多Cl的排斥而不稳定，因而在下一个丙烯分子占据空位(1)之前，它又回到空位(1),讨论：,降低温度会降低R基的飞回速度，形成间同PP实验证明，在70聚合可获得间同PP,链终止 裂解终止（自终止）,R的“飞回”速度单体配位插入速度,需要能量,放出能量,按此假定，聚丙烯的全同与间同立构之比应取决于,向共引发剂AlR3转移终止,向单体转移终止,+,+,氢解,增长链飞回原来的空位的假定，在热力学上不够合理不能解释共引发剂对PP立构规整度的影响,+,活性种需要一定活化能,存在问题：,这就是为什么用H2调节分子量时Xn和Rp都降低的原因,2023/5/17,10.3 配位定向聚合的应用,低压聚乙烯和聚丙烯的生产,共轭双烯烃的聚合：获得高含量的顺式结构。这是合成橡胶工业的重大进展，在此以前是用阴离子催化剂合成的丁钠橡胶。,2023/5/17,顺丁橡胶：产量占合成橡胶的第二位。为通用橡胶，性能基本接近天然橡胶，而且耐寒性、耐磨性、弹性和抗老化性都优于天然橡胶。成本低。,异戊橡胶：称为合成天然橡胶,单体成本较高。,10.4 配位聚合工艺举例,乙烯配位聚合丙烯配位聚合,1.乙烯配位聚合,乙烯配位聚合的催化剂,（1）钛系催化剂（表1）,常规的齐格勒纳塔催化剂(3000-4000 gPE/gTi)高效钛系催化剂,（2）铬系催化剂（表2）,中压法生产高密度聚乙烯,（3）钒、钼、稀土催化剂,钒系催化剂 钼系催化剂稀土催化剂,（4）金属茂铝氧烷均相催化剂,此类催化剂是-烯烃配位聚合的一种新型催化剂，而且是均相催化剂。以CpZrCl2-MAO的催化活性最高，催化效率可达5106g聚乙烯/g金属,2 乙烯配位聚合的生产工艺,乙烯的主要技术指标,(a)高密度聚乙烯的生产方法,气相流化床法中压溶液法搅拌釜重稀释法环管反应器法,气相流化床法生产HDPE工艺,聚合工艺参数,催化剂：以特殊铬化物栽负于脱水硅胶或其他载体上催化效率：4105-1106g聚乙烯/g铬反应器进料原料：乙烯、氢气等聚合温度：95-105聚合压力：2.1MPa停留时间：3-5h聚乙烯密度：0.94-0.966g/m3,气相流化床法工艺流程,图12美国.高密度聚乙烯的气相聚合流程,1-催化剂转移器2-催化剂加料器3-流化床反应器4-多级旋风分离器5-空气冷却器6-压缩机7-产品排出器8-出口缓冲器9-产品净化器10-过滤器,(b)线性低密度聚乙烯生产,线性低密度聚乙烯的生产方法,低压气相法溶液法浆液法高压法,线性低密度聚乙烯的催化剂,溶液法线性低密度聚乙烯生产过程,图13 Dow化学公司溶液法LLDPE工艺,(1)丙烯配位聚合催化剂,常规齐格勒纳塔催化剂第二代聚丙烯催化剂第三代高效催化剂,2 丙烯配位聚合,(2)聚丙烯的生产工艺,丙烯规格,表3聚合级丙烯的主要技术规格,丙烯配位聚合的生产方法,浆液聚合法液相本体聚合法气体本项聚合法,聚合配方及工艺参数,催化剂 TiCl3-异戊醚-TiCl4-AlEt2Cl（第二代催化剂）Al/Ti,mol 26催化剂效率，（g聚丙烯/g钛）70000 催化剂用量 据催化剂活性和聚合物浓度计算丙烯转化率，%60 聚合物浓度，%35 溶剂 正庚烷或抽余油调节剂 H2（聚熔体指数决定其用量）聚合温度，5060聚合压力，Mpa 1.11.2聚合物等规度，%9596无规物，%45,丙烯聚合生产工艺,图19 浆液法聚丙烯工艺,图20 三井油化本体法聚丙烯工艺,